Ni基非負(fù)載型催化劑合成條件對(duì)微觀結(jié)構(gòu)及加氫性能的影響

石 闖，鮑 偉，施 巖*，黎勝可，孫 娜，王熒光

(1. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001; 2.中石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113003; 3.中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤(pán)錦124010)

隨著世界各國(guó)對(duì)燃料中硫含量的控制越來(lái)越嚴(yán)格，深度脫硫已為大勢(shì)所趨[1]。加氫脫硫是深度脫硫工藝中的有效技術(shù)手段。相應(yīng)催化劑以是否使用載體來(lái)區(qū)分，可分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑2類(lèi)。目前工業(yè)上以負(fù)載型催化劑的應(yīng)用居多，其合成方法通常以浸漬法為主，將活性組分負(fù)載于γ-Al2O3或Ti、Si等氧化物載體上[2]，活性組分受負(fù)載量和載體相互作用的雙重限制，難以滿(mǎn)足對(duì)劣質(zhì)柴油深度加氫的需求。相反，非負(fù)載型催化劑不使用載體，活性組分更為密集且不受與載體相互作用的限制，已逐漸成為加氫催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3]。

采用共沉淀法制備非負(fù)載型催化劑時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)是影響其加氫性能的關(guān)鍵，較大的比表面積、孔容、孔徑，均勻分散的金屬活性組分，良好的活性相形貌均有利于提高催化劑的加氫性能，尤以金屬摩爾配比、合成溫度對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)影響較為顯著。在不同金屬摩爾配比下，催化劑活性組分間復(fù)合程度差異較大對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)和比表面積產(chǎn)生影響。故以不同金屬摩爾配比及反應(yīng)溫度制備N(xiāo)i基非負(fù)載型催化劑，采用不同手段進(jìn)行表征、分析，針對(duì)制備過(guò)程中兩個(gè)關(guān)鍵條件對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)和加氫性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 非負(fù)載型催化劑的制備

以硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨為活性金屬原料，采用共沉淀法制備N(xiāo)i-Mo-W三金屬非負(fù)載型催化劑。具體過(guò)程如下，取一定質(zhì)量鉬酸銨、偏鎢酸銨溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH=10，得到溶液A。另取一定質(zhì)量硝酸鎳溶于去離子水，攪拌至溶解得溶液B。將溶液B于同溫緩慢滴入溶液A，可見(jiàn)有沉淀逐漸生成。連續(xù)攪拌若干小時(shí)，攪拌結(jié)束后在適宜溫度下老化一定時(shí)間并在110 ℃干燥12 h[5]，經(jīng)焙燒后對(duì)其進(jìn)行壓片、過(guò)篩，經(jīng)器內(nèi)還原得到催化劑。將不同金屬摩爾配比下的試樣分別標(biāo)記為Ni-Mo-W-1∶1∶1，Ni-Mo-W-2∶1∶1，Ni-Mo-W-3∶1∶1(Ni∶Mo∶W)；不同合成溫度下的試樣分別標(biāo)記為Ni-Mo-W-70，Ni-Mo-W-80，Ni-Mo-W-90(70、80、90 ℃)；

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)試樣的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。試樣的比表面積、孔容及孔徑測(cè)定在Micromeritics ASAP2405型多功能吸附儀上進(jìn)行，吸附溫度為-196 ℃，吸附介質(zhì)為高純氮，相對(duì)壓力P/P0在0～0.995，試樣的比表面積用BET法計(jì)算。采用Nicolet-58SXC型分析儀測(cè)定試樣的酸類(lèi)型，NH3升溫吸脫附分析在Autochem2910型升溫脫附分析儀上進(jìn)行，升溫范圍為120～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡表征催化劑的活性相形貌。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自建的固定床高壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑形態(tài)為片狀，粒度20～40目，裝填量10 ml。配制含3% CS2的環(huán)己烷溶液為預(yù)硫化液，預(yù)硫化條件為4 MPa，2 h-1，氫油比G/L=500∶1，在230 ℃下預(yù)硫化4 h，在320 ℃下預(yù)硫化6 h后泵入油品。以大連西太平洋催化劑裂化柴油為評(píng)價(jià)原料，在固定床加氫微型反應(yīng)裝置上對(duì)一系列加氫脫硫催化劑的脫硫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)在320～380 ℃，4 MPa，1 h-1，氫油比G/L=500∶1的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬摩爾配比對(duì)催化劑微觀形貌及加氫脫硫性能的影響

2.1.1催化劑的XRD表征

圖1為以不同金屬摩爾配比制備的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，在不同金屬摩爾配比下，Ni-Mo-W三金屬非負(fù)載型催化劑均在2θ=14.1°、33.9°、40.9°、60.2°等處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，歸屬于MoS2/WS2物相，由于MoS2、WS2的衍射峰位置基本一致，在此不加以區(qū)分。另外，催化劑均在2θ=22.6°、31.5°、50.7°、56.2°處出現(xiàn)衍射強(qiáng)度稍弱的特征峰，經(jīng)比對(duì)歸屬于Ni3S2物相。

圖1 不同金屬摩爾配比制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的XRD譜

在較小的金屬摩爾配比下(Ni∶Mo∶W=1∶1∶1)，Ni3S2對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較低，22.6°、56.2°處的衍射峰幾乎無(wú)法被檢測(cè)到。隨金屬摩爾配比的增大，Ni3S2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Ni∶Mo∶W=3∶1∶1時(shí)，Ni3S2與MoS2/WS2衍射峰強(qiáng)度的差距最小，含量更為接近。有研究認(rèn)為，Ni作為助催化組分，其硫化物Ni3S2對(duì)Mo、W活性相可起到重要的支撐、分散作用[6]。但有學(xué)者認(rèn)為，Ni3S2自身僅具有很低的加氫脫硫活性，Ni-S化物的增多對(duì)提高催化劑的加氫脫硫活性十分不利[7]。另外，不同金屬摩爾配比下Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的衍射峰均呈低寬、致密的漫射峰形態(tài)。Amaya等認(rèn)為類(lèi)似衍射峰形態(tài)應(yīng)歸屬于非晶態(tài)物質(zhì)，并可用Sherrer公式(D=Kγ/Bcosθ)對(duì)其顆粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，半高峰寬B越大，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸D就越小[8]。隨金屬摩爾配比的增大，催化劑顆粒尺寸更為精細(xì)。當(dāng)Ni∶Mo∶W=2∶1∶1時(shí)，催化劑中Ni3S2物相含量適中，同時(shí)催化劑顆粒尺寸較小，對(duì)于發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和良好活性相形態(tài)的形成十分有利。

2.1.2催化劑的TEM表征

圖2為以不同金屬摩爾配比制備的非負(fù)載型催化劑的TEM。圖2中均可見(jiàn)一定數(shù)量的黑色條紋堆疊，其條紋晶面間距均勻，為典型的MoS2/WS2活性相[9]。在較小的金屬摩爾配比下，催化劑中MoS2/WS2活性相分布稀疏且堆疊層數(shù)較低，活性相晶片多呈較長(zhǎng)的直線型排列堆積。當(dāng)Ni∶Mo∶W=2∶1∶1時(shí)，活性相在TEM照片中的分布十分密集且較為均勻，堆疊層數(shù)明顯增高并呈現(xiàn)一定曲率。隨金屬摩爾配比的進(jìn)一步增大，催化劑活性相密集程度有所降低，堆疊層數(shù)亦有所減少。圖中黑色塊狀區(qū)域顯示其活性組分出現(xiàn)集聚、分布不均。在目前對(duì)Mo、W硫化態(tài)活性相的研究中，活性相條紋的堆疊層數(shù)與曲率被認(rèn)為是決定催化劑加氫脫硫活性的關(guān)鍵[10,11]。較高的活性相堆垛數(shù)對(duì)加氫脫硫(HYD)路徑脫硫十分有利，而較大的曲率則利于MoS2/WS2活性相拐點(diǎn)位的暴露，進(jìn)而影響催化劑氫解脫硫(DDS)路徑脫硫的效率。顯然，Ni∶Mo∶W-2∶1∶1的活性相形態(tài)更利于其深度脫硫活性的發(fā)揮。在較小的金屬摩爾配比下，活性組分無(wú)法充分復(fù)合，不利于具有良好形態(tài)MoS2/WS2活性相的形成。而在較大的金屬摩爾配比下，Ni-S化物的增多使活性相分布不均，導(dǎo)致催化劑活性相堆疊層數(shù)下降，影響催化劑的加氫脫硫活性。

圖2 不同金屬摩爾配比制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的TEM照片

2.1.3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖3為以不同金屬摩爾配比制備的非負(fù)載型催化劑的N2吸脫附等溫線。由圖3可見(jiàn)，以不同金屬摩爾配比制備的三金屬非負(fù)載型催化劑的N2吸脫附等溫線類(lèi)型均為第Ⅳ型[12]，表明其均存在一定數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)。另外，3者均在中比壓附近(P/P0=0.4)出現(xiàn)形狀相似的滯后環(huán)，其面積大小的差異表明以不同金屬摩爾配比制備的非負(fù)載型催化劑在N2脫附過(guò)程中出現(xiàn)了不同程度的毛細(xì)凝聚。當(dāng)Ni∶Mo∶W=2∶1∶1時(shí)，滯后環(huán)面積相對(duì)最大，此時(shí)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象最為顯著，即Ni-Mo-W-2∶1∶1具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。在較小的金屬摩爾配比下，催化劑在各相對(duì)壓力下對(duì)N2的吸附量較小，這可歸因于活性組分間未能充分反應(yīng)，無(wú)法形成有效的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni∶Mo∶W=3∶1∶1時(shí)，催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度亦不理想。Yi[13]在相關(guān)研究中認(rèn)為，過(guò)量的Ni使催化劑Ni-S化物含量增加，對(duì)提高催化劑的比表面積十分不利。另外，在對(duì)催化劑的孔徑分布統(tǒng)計(jì)中發(fā)現(xiàn)，以不同金屬摩爾配比制備的催化劑最可幾孔徑均為3.7 nm。故可認(rèn)為該直徑的介孔屬于催化劑顆粒本身，其數(shù)量同樣代表催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。顯然，Ni-Mo-W-2∶1∶1在該直徑處的介孔數(shù)量具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖3 不同金屬摩爾配比制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的N2吸脫附等溫線

2.1.4催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)

表1為催化裂化柴油在不同金屬摩爾配比的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑上加氫產(chǎn)物的性質(zhì)。由表1可見(jiàn)，以Ni∶Mo∶W=2∶1∶1制備的催化劑表現(xiàn)出相對(duì)最佳的加氫脫硫活性，其對(duì)催化裂化柴油的最高脫硫率可達(dá)96.9%，加氫柴油密度降低了2%，同時(shí)十六烷值顯著提升。在較小的金屬摩爾配比下制備的催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油中有機(jī)硫化物的脫除能力有限，相應(yīng)的脫硫率僅能達(dá)到94.2%，十六烷值提升幅度較小。

表1 催化裂化柴油在不同催化劑上加氫產(chǎn)物的性質(zhì)

而以較大金屬摩爾配比制備的催化劑加氫脫硫效果同樣不夠理想，加氫柴油在相同條件下的殘硫量可達(dá)233.6 μg/g，柴油中的多環(huán)芳烴通過(guò)加氫飽和部分轉(zhuǎn)化為飽和烴類(lèi)，使十六烷值提升，但其幅度仍小于Ni∶Mo∶W-2∶1∶1。相比于Ni-Mo-W-1∶1∶1不夠充分的活性組分間復(fù)合程度，Ni-Mo-W-3∶1∶1中過(guò)量的Ni使Ni-S化物增多，雖然其活性組分充分復(fù)合且具有相對(duì)發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，但仍無(wú)法充分發(fā)揮非負(fù)載型催化劑的深度脫硫潛力。從脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，Ni∶Mo∶W-2∶1∶1具有相對(duì)最佳的加氫脫硫活性。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑微觀形貌及加氫脫硫性能的影響

2.2.1催化劑的H2-TPR表征

圖4為不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可見(jiàn)，催化劑在氧化態(tài)下的TPR曲線呈雙峰分布，380 ℃左右的低溫還原峰是八面體配位的Mo/W還原所形成的，該配位方式的Mo/W通常被認(rèn)為具有更好的供電子能力，易于硫化形成良好的微觀結(jié)構(gòu)，而790 ℃左右的高溫還原峰表征了Mo/W四面體配位的還原，這種配位方式的Mo/W不利于形成良好的活性相形貌[14]。隨反應(yīng)溫度的增加，催化劑的高溫還原峰逐漸降低，耗氫量顯著減少，但低溫還原峰卻有所增高，耗氫量增大，說(shuō)明催化劑中八面體配位的Mo/W增多而四面體配位的Mo/W減少，對(duì)活性組分的還原十分有利。同時(shí)，隨反應(yīng)溫度的增高，催化劑的兩個(gè)還原峰逐漸向低溫方向略微偏移，說(shuō)明此時(shí)催化劑活性組分分布均勻，相互作用程度降低，同樣利于催化劑的硫化還原和形成良好的微觀形貌。故催化劑的制備宜在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，在水浴加熱的有限條件下，反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)更利于活性組分間的充分復(fù)合，可形成具有多層多缺陷位的鉬鎢酸鎳對(duì)于硫化還原十分有利。

圖4 不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的H2-TPR曲線

2.2.2催化劑的XRD表征

圖5為不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的XRD譜。Ni-Mo-W三金屬非負(fù)載型催化劑均在2θ=14.1°、33.9°、40.9°、60.2°等處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，另外，在2θ=22.6°、31.5°、50.7°、56.2°處出現(xiàn)衍射強(qiáng)度稍弱的特征峰，分別歸屬于MoS2/WS2和Ni3S2物相。相比于金屬摩爾配比，不同反應(yīng)溫度并未使催化劑的物相組成出現(xiàn)明顯差異，但對(duì)其顆粒的精細(xì)程度影響顯著。隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑衍射峰逐漸寬化，顆粒尺寸減小，這可歸因于相應(yīng)氧化態(tài)催化劑的良好還原性。精細(xì)的顆粒尺寸使催化劑活性組分分布均勻，利于發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的形成和酸性位的暴露，對(duì)非負(fù)載型催化劑的深度脫硫十分有利。

圖5 不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑H2-TPR曲線

2.2.3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

表2為不同溫度制備非負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表2可見(jiàn)，在較低的反應(yīng)溫度下，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)顯然不夠發(fā)達(dá)，其比表面積僅為82 m2/g，孔容僅為0.11 cm3/g。隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)顯著優(yōu)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，催化劑的比表面積可達(dá)102 m2/g，孔容為0.14 cm3/g，孔徑為6.5 nm，相比之下均有明顯提升。催化劑的比表面積雖不是決定其加氫脫硫性能的唯一因素，但比表面積較大利于硫化物在催化劑表面的流通，較大的孔容、孔徑則利于大分子硫化物的進(jìn)入和吸附。故Ni-Mo-W-90的織構(gòu)性質(zhì)顯示其具有更好的深度加氫潛力，與XRD的表征結(jié)構(gòu)相一致。

表2 不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.2.4催化劑的NH3-TPD表征

圖6為不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑NH3-TPD曲線。如圖6所示，以不大于80 ℃的反應(yīng)溫度制備非負(fù)載型催化劑的NH3-TPD曲線呈雙峰分布，在175 ℃以下NH3的脫附量較多，說(shuō)明其具有相對(duì)較多的弱酸酸性中心。隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑的NH3-TPD曲線呈多峰分布，在175 ℃以下NH3的脫附量相對(duì)較少，而在325 ℃和450 ℃左右NH3的脫附量明顯增加，這說(shuō)明Ni-Mo-W-90具有更多的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性中心。故反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度分布十分關(guān)鍵，隨反應(yīng)溫度的提高，催化劑活性組分充分復(fù)合，分布均勻，形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，暴露了更多的強(qiáng)酸酸性中心，這對(duì)于一些復(fù)雜的大分子有機(jī)硫化物的吸附十分有利。

圖6 不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的NH3-TPD曲線

2.2.5催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)

圖7為不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的脫硫率曲線。對(duì)不同催化劑的加氫脫硫性能評(píng)測(cè)均在相同工藝條件下進(jìn)行，反應(yīng)持續(xù)至預(yù)硫化過(guò)程結(jié)束后210 h。由圖7可見(jiàn)，以較低反應(yīng)溫度制備的非負(fù)載型催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油的加氫脫硫活性并不理想，Ni-Mo-W-70和Ni-Mo-W-80隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加活性降低明顯，相應(yīng)的加氫柴油中殘硫量分別可達(dá)244和161 μg/g。相比之下，Ni-Mo-W-90對(duì)催化裂化柴油的加氫脫硫活性明顯更優(yōu)，且在考察時(shí)間內(nèi)始終保持較高的反應(yīng)活性，加氫柴油殘硫量?jī)H為46.7 μg/g。顯然，反應(yīng)溫度的提升利于提高Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的加氫脫硫活性。

圖7 不同溫度制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑的脫硫率(反應(yīng)條件: 4 MPa, 340 ℃, 1 h-1, G/L=500∶1)

3 結(jié) 論

采用共沉淀法以Ni∶Mo∶W=2∶1∶1制備的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑中Ni-S化物含量適宜，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，其MoS2/WS2活性相分布均勻，堆疊層數(shù)較高且具有一定曲率?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明Ni∶Mo∶W-2∶1∶1具有相對(duì)最佳的加氫脫硫活性。提高反應(yīng)溫度利于活性組分復(fù)合和Mo/W八面體配位形成，使催化劑硫化還原能力增強(qiáng)。催化劑微觀結(jié)構(gòu)更趨發(fā)達(dá)，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性中心顯著增加?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果顯示Ni∶Mo∶W-90的加氫脫硫活性最優(yōu)，對(duì)催化裂化柴油的脫硫率可達(dá)99.2%，十六烷值顯著提升。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李賀, 殷長(zhǎng)龍, 趙蕾艷, 等. 非負(fù)載型加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2013, 42(7): 811-817.

[2] Chao L, Zhang Z M, Huang Y, et al. Support effects on thiophene hydrodesulfurization over Co-Mo-Ni/Al2O3and Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3catalysts[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(4): 383-391.

[3] 王晨, 王海彥, 施巖, 等. PEG對(duì)Ni-Mo-W 非負(fù)載型催化劑加氫脫硫性能的改進(jìn)研究[J]. 天然氣化工, 2017,2 (42): 45-49.

[4] Cervantes-Gaxiola M E, Arroyo-Albiter M, Pérez-Larios A, et al. Experimental and theoretical study of NiMoW, NiMo, and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J]. Fuel, 2013, 113(2): 733-743.

[7] Wang C, Wu Z, Tang C, et al. The effect of nickel content on the hydrodeoxygenation of 4-methylphenol over unsupported NiMoW sulfide catalysts[J]. Catalysis Communications, 2013, 32(2): 76-80.

[8] 王欣, 張舜光, 侯凱湖. 非負(fù)載Ni(Co)-Mo-Al2O3納米催化劑的制備及其生物油模型化合物加氫脫氧性能研究[J]. 分子催化, 2010, 2(4): 153-157.

[9] Huirache-Acuna R, Albiter M, Ornelas C, et al. Ni(Co)-Mo-W sulphide unsupported HDS catalysts by ex situ decomposition of alkylthiomolybdotungstates[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 308(6): 134-142.

[10] Ledoux M J, Peter A, Blekkan E A, et al. The role of the nature and the purity of the alumina support on the hydrodesulfurization activity of CoMo sulfides[J]. Applied Catalysis A: General, 1995, 133(2): 321-333.

[11] Wang C, Wu Z, Tang C, et al. The effect of nickel content on the hydrodeoxygenation of 4-methylphenol over unsupported NiMoW sulfide catalysts[J]. Catalysis Communications, 2013, 32(2): 76-80.

[12] Sing K S. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603-619.

[13] Yi Y, Zhang B, Jin X, et al. Unsupported Ni-Mo-W sulfide catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene by thermal decomposition of thiosalts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 351(2): 120-127.

[14] Zuzaniuk V, Prins R. Synthesis and characterization of silica-supported transition-metal phosphides as HDN catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2003, 219(1): 85-96.