鋰離子電池高溫?zé)崮M及熱行為

黃文才，胡廣地，張 琦，周鵬凱

(西南交通大學(xué)汽車研究院，四川 成都 610031)

鋰離子電池在高溫情況下，受到環(huán)境溫度和對(duì)流傳熱系數(shù)的影響，表面溫度升高，會(huì)引發(fā)內(nèi)部的多種化學(xué)反應(yīng)，造成產(chǎn)熱量大于散熱量，使溫度發(fā)生急劇變化，導(dǎo)致發(fā)生安全問(wèn)題。S.Al Halaj等[1]建立簡(jiǎn)單的一維熱模型，計(jì)算18650型電池內(nèi)部的溫度變化，以集中質(zhì)量模型為參考并通過(guò)絕熱加速量熱儀(ARC)計(jì)算電池在不同放電倍率下熱失控時(shí)的溫度，證明模型的可行性。T.D.Hatchard等[2]研究電池在熱失控時(shí)熱輻射的影響，認(rèn)為電池在爐箱試驗(yàn)工況下不能忽略熱輻射，針對(duì)圓柱形鋰離子電池，以集中質(zhì)量模型為基礎(chǔ)，建立熱失控模型，使用該模型仿真爐箱試驗(yàn)中的溫度變化情況；張志杰等[4]對(duì)不同放電倍率下鋰離子動(dòng)力電池的溫升特性進(jìn)行數(shù)值分析，發(fā)現(xiàn)在高倍率下持續(xù)放電，會(huì)引起電池溫度升高，以致超過(guò)安全工作的溫度上限，會(huì)對(duì)電池的性能和使用壽命產(chǎn)生很大的影響。

目前，基于數(shù)值模擬方法對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩赃M(jìn)行研究，對(duì)象大多為圓柱形電池，以集中質(zhì)量模型為主，考慮方形鋰離子電池和分層模型的較少。分層模型比集中質(zhì)量模型復(fù)雜，同時(shí)，當(dāng)前方形鋰離子電池的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

本文作者對(duì)三維方形三元鋰離子電池進(jìn)行分層建模，采用電化學(xué)耦合原理，加入副反應(yīng)方程研究爐箱加熱工況下電池溫度變化及內(nèi)部反應(yīng)特征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)操作和模擬分析，得到鋰離子電池在高溫下表面溫度分布和內(nèi)部副反應(yīng)的特征，從環(huán)境溫度和對(duì)流強(qiáng)度來(lái)分析鋰離子電池的性能。

1 模型的建立和數(shù)值求解

1.1 建立三維鋰離子單體分層模型

實(shí)驗(yàn)用IHP41188236型方形鋰離子單體電池(四川產(chǎn))主要包括5個(gè)部分：正極集流體(鋁)、正極(活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、隔膜(高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜)、負(fù)極(活性物質(zhì)為石墨)和負(fù)極集流體(銅)。

1.2 能量守恒方程

鋰離子電池中的熱源反應(yīng)遵守能量守恒方程見式(1)。

ρ·cp(?T/?t)=▽k·▽T+Q

(1)

式(1)中：ρ為電池材料的密度，kg/m3；cp為電池材料的比熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；t為時(shí)間，s；k為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；Q為發(fā)生副反應(yīng)過(guò)程中電池內(nèi)部各項(xiàng)放熱反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3；▽表示散度。電極的物理性能參數(shù)和組分體積比例分別列于表1和表2中。

表1 電池材料的物理性能參數(shù)

表2 電極和隔膜中的容積組分

1.3 副反應(yīng)熱源方程

根據(jù)G.H.Kim等[5]對(duì)三維電池?zé)釣E用模型驗(yàn)證和總結(jié)得出的副反應(yīng)熱源方程，將副反應(yīng)方程模塊設(shè)置在電池模型的各個(gè)計(jì)算域中模擬反應(yīng)熱源，通過(guò)設(shè)置邊界條件模擬加熱電池，分析觀察電池溫度變化。

1.3.1 固液膜分解反應(yīng)

固液膜分解反應(yīng)主要發(fā)生在負(fù)極和電解液之間，主要放熱原理為[5]：

Qsei=Hsei·Wc·Rsei

(2)

Rsei(T，csei)=Asei·exp(-Ea，sei/RT)·cseimsei

(3)

dcsei/dt=-Rsei

(4)

式(2)—(4)中：下標(biāo)sei表示固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜；H為反應(yīng)的單位放熱量，2.57×105J/kg；Wc為碳的含量，1.39×103kg/m3；R為反應(yīng)速率，s-1；A為反應(yīng)的指前因子，1.7×1015s-1；Ea為反應(yīng)活化能，1.4×105J/mol；R為氣體常數(shù)，m為反應(yīng)級(jí)數(shù)，取1；csei為SEI膜中不穩(wěn)定鋰所占的比值，初始值csei0值取0.15。

1.3.2 負(fù)極與電解反應(yīng)

負(fù)極石墨材料中，嵌入的鋰與電解液直接發(fā)生反應(yīng)放熱，放熱原理為[5]：

Qne=Hne·Wc·Rne

(5)

Rne(T，ce，cne，tsei)

(6)

dtsei/dt=Rne

(7)

dcne/dt=-Rne

(8)

式(5)—(8)中：下標(biāo)ne表示負(fù)極；H為1.710 6 J/kg；A為2.510 13 s-1；m取1；cne為嵌入碳負(fù)極的鋰中可以與電解液反應(yīng)的比例，初始值cne0值取0.75；tsei為SEI膜厚度與活性物顆粒特征尺寸之比，初始值tsei0取0.033。

1.3.3 正極材料與電解液反應(yīng)

正極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)放熱，放熱原理為[5]：

Qpe=Hpe·Wp·Rpe

(9)

Rpe(T，α，ce)

(10)

dα/dt=Rpe

(11)

式(9)—(11)中：下標(biāo)pe表示正極；H為3.15×105J/kg；Wp為正極活性物質(zhì)的含量，1.3×103kg/m3；A為6.7×1013s-1；mp1和mp2取1；α為正極轉(zhuǎn)化率，初始值α0取0.04。

1.3.4 電解液分解反應(yīng)

電解液開始分解，主要集中在分隔膜區(qū)，放熱原理為[5]：

Qe=He·We·Re

(12)

(13)

dce/dt=-Re

(14)

式(12)—(14)中：下標(biāo)e表示電解液；H為1.6×105J/kg；We為正極活性物質(zhì)的含量，5×102kg/m3；A為5.14×1025s-1；Ea為2.74×105J/mol；m取1；ce為電解液中未發(fā)生分解反應(yīng)的比例，初始值ce0取1。

能量守恒方程的熱量主要來(lái)自副反應(yīng)方程。

1.3.5 對(duì)流換熱方程

高溫加熱熱量傳遞給電池造成電池溫度升高，引起電池的溫升。換熱邊界條件方程可以為：

qconv=h(Tsurf-Tamb)

(15)

式(15)中：qconv為單位面積散熱量，W/m2；h為等效傳熱系數(shù)，一般取值為0.1～50.0 W/(m2·K)；Tsurf為電池外表面溫度，K；Tamb為加熱環(huán)境溫度，K。

1.4 數(shù)值模擬求解

本文作者基于COMSOL Multiphysics模擬軟件，采用有限體積法進(jìn)行模擬分析，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行域劃分，將副反應(yīng)參數(shù)[6]通過(guò)域微分方程設(shè)置成反應(yīng)熱源，進(jìn)行迭代求解。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同環(huán)境溫度下的電池溫度變化

當(dāng)傳熱系數(shù)為1.5 W/(m2·K)時(shí)，電池分別在環(huán)境溫度為350 K和448 K的溫度下加熱，溫度變化見圖1。

從圖1可知，在350 K的環(huán)境溫度下，電池溫度變化緩慢，最后在10 000 s附近趨于穩(wěn)定；而在448 K的環(huán)境溫度下，電池溫度急劇上升，發(fā)生熱失控。這是由于電池溫度升高造成電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生了大量的熱量。

2.2 電池內(nèi)部放熱反應(yīng)變化

針對(duì)上面兩種工況，分析電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)的變化，研究電池副反應(yīng)變化機(jī)理，如圖2所示。

從圖2(a)可知，電池內(nèi)部發(fā)生了副反應(yīng)，固液膜的分解反應(yīng)是最先發(fā)生的，溫度達(dá)到固液膜分解的臨界點(diǎn)時(shí)，固液膜反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，使電池溫度升高進(jìn)并促使負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱量，達(dá)到一定溫度值后，逐步引發(fā)其他副反應(yīng)的進(jìn)行。在圖2(a)中，電池內(nèi)部熱量主要來(lái)源于固液膜的分解反應(yīng)熱Qsei，隨時(shí)間的變化急劇上升，其次是負(fù)極與電解液的反應(yīng)熱Qne逐步增加，而正極和電解液的反應(yīng)熱Qpe與電解液分解反應(yīng)熱Qe，由于內(nèi)部溫度沒(méi)有達(dá)到發(fā)生反應(yīng)的臨界溫度而基本保持不變，趨近于零。從圖2(b)可知，電池內(nèi)部的副反應(yīng)幾乎全部發(fā)生，首先是固液膜的分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，促使Qpe急劇上升，達(dá)到最大，Qne也隨之急劇變化，而Qsei隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先增加、后減少，主要是因?yàn)镼pe是造成電池溫度升高的主要原因，是引發(fā)電池爆炸的根源。電解液分解熱由于還沒(méi)有達(dá)到溫度臨界值，相對(duì)其他三者的放熱量較小，幾乎可不計(jì)，在圖2(b)中縱軸值趨近于0附近，但并不為零。合理選取熱穩(wěn)定的正極材料，可避免和減少熱安全問(wèn)題，同時(shí)要避免電池在高溫環(huán)境下工作，設(shè)計(jì)合理的熱管理措施，對(duì)電池進(jìn)行冷卻。

2.3 不同傳熱系數(shù)對(duì)電池溫度的影響

環(huán)境溫度加熱將熱量傳遞給電池，造成電池溫度升高。通過(guò)數(shù)值模擬，分析相同環(huán)境下傳熱系數(shù)的變化對(duì)電池?zé)嵝袨榈挠绊?。?dāng)環(huán)境溫度為350 K時(shí)，不同對(duì)流傳熱系數(shù)時(shí)電池的溫度見圖3。

從圖3可知，當(dāng)環(huán)境溫度為350 K時(shí)，不同對(duì)流傳熱系數(shù)下電池溫度的變化是不同的，熱系數(shù)越小，電池溫度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間越長(zhǎng)，溫度變化率越小。當(dāng)h=1.5 W/(m2·K)時(shí)，電池達(dá)到穩(wěn)定溫度所需時(shí)間最長(zhǎng)，約需10 000 s；當(dāng)h=20.0 W/(m2·K)時(shí)，溫度約在2 000 s時(shí)就能穩(wěn)定。

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果對(duì)比

用實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)鋰離子電池進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到所需實(shí)驗(yàn)溫度(350 K和448 K)時(shí)，控制溫度不變，在鋰離子電池表面設(shè)置多個(gè)溫度采集點(diǎn)(如圖4)。

為了保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行，需要準(zhǔn)備3只同樣的電池進(jìn)行輔助實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀，記錄加熱過(guò)程中溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。當(dāng)環(huán)境溫度350 K和448 K時(shí)，電池的溫度變化情況見圖5。

從圖5可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果變化趨勢(shì)較吻合，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)建立的模型是比較可靠的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果還存在部分偏差，主要是由于電池表面的溫度不均勻的，取點(diǎn)位置的溫度差值偏大，電池材料存在部分老化等原因，造成溫度存在部分不穩(wěn)定變化，引起突變。

3 結(jié)論

對(duì)鋰離子單體電池進(jìn)行模擬，分析不同環(huán)境溫度工況下鋰離子電池的溫度變化以及內(nèi)部副反應(yīng)熱量生成機(jī)理，同時(shí)分析不同對(duì)流傳熱系數(shù)對(duì)溫度變化的影響。

模擬結(jié)果表明：當(dāng)電池處于不同的環(huán)境溫度(350 K和448 K)下，環(huán)境溫度越高，電池表面溫度升高越快，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到較高值(448 K)時(shí)，會(huì)造成電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生大量的熱量，使電池溫度急劇升高，發(fā)生熱失控。

電池在高溫加熱過(guò)程中，內(nèi)部的副反應(yīng)受到外部環(huán)境溫度的影響，若達(dá)到臨界溫度值(如環(huán)境溫度為448 K時(shí))，會(huì)促使固液膜分解反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生大量的熱，造成電池內(nèi)部各個(gè)副反應(yīng)發(fā)生。在環(huán)境溫度為350 K時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部只是發(fā)生部分副反應(yīng)，產(chǎn)生少量的熱量，不會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э亍?/p>

不同的對(duì)流傳熱系數(shù)也是影響電池溫度變化的因素。對(duì)流傳熱系數(shù)越小，電池溫度變化緩慢，當(dāng)對(duì)流傳熱系數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，溫度變化劇烈，也容易造成電池失控。改善鋰離子電池的工作環(huán)境以及設(shè)計(jì)合理的冷卻裝置，對(duì)提高鋰離子熱安全性具有至關(guān)重要的作用。