比色法測定金屬酞菁中鈷含量的影響因素探索

項(xiàng)玉芝 ，牛素冉 ，張衍勝 ，夏道宏

（1.中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

酞菁環(huán)內(nèi)有一個大的空腔，可容納多種金屬形成穩(wěn)定的金屬酞菁化合物［1］。金屬酞菁作為一種多功能的有機(jī)材料，在化學(xué)傳感器［2］、光催化［3-4］、催化脫硫［5-6］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。酞菁中的金屬含量是評價金屬酞菁性能的重要指標(biāo)，如工業(yè)上在輕質(zhì)油品脫臭中常用催化劑酞菁鈷類，其鈷含量要求不低于6%（w）。因此，準(zhǔn)確測出酞菁中的金屬含量至關(guān)重要。通常采用原子吸收法對其金屬含量進(jìn)行測定，該方法具有靈敏度高、測定范圍廣、可同時測定不同元素等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，但實(shí)際工作中常常會受到缺少儀器或輻射源等因素的困擾。以比色法進(jìn)行金屬含量測定，具有試劑用量少、簡便、成本低、分析速度快等［9-10］特點(diǎn)，但操作條件的不同及金屬間的干擾易影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性［11］。

目前，關(guān)于亞硝基紅鹽比色法測定酞菁中金屬含量的文獻(xiàn)報道極少。鈷離子與亞硝基紅鹽可在較強(qiáng)的酸性條件下，形成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，其他金屬離子與亞硝基紅鹽形成的絡(luò)合物及過量試劑本身在較強(qiáng)的酸性溶液中很快被分解，消除了其他共存離子和過量試劑的干擾。

本工作參考工業(yè)上比色法對鋼鐵中金屬含量的測定［12］，選用亞硝基紅鹽為顯色劑，考察了金屬酞菁分解程度、取樣量、顯色溫度、顯色時間、測定溫度等因素對鈷含量測定的影響。建立了準(zhǔn)確可靠、簡單易行的亞硝基紅鹽比色法測定金屬酞菁中鈷含量的定量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian Cary50型UV-Vis光譜儀：日本島津公司；Z-8000型原子吸收分光光度計(jì)：北京龍?zhí)祉w略科技有限公司。

亞硝基紅鹽（≥90.0%（w））、濃硝酸（65.0%（w））、雙氧水（30.0%（w））、濃硫酸（98.0%（w））、濃磷酸（85.0%（w））、醋酸鈉（≥99.0%（w）），無水氯化鈷（≥97.0%（w））：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。酞菁鈷羧酸衍生物：自制。

1.2 原理與方法

1.2.1 原理

比色分析法是試樣經(jīng)顯色后，將溶液顏色深淺程度與已知標(biāo)準(zhǔn)溶液相應(yīng)的顏色比較，進(jìn)而確定物質(zhì)含量的分析方法。常用來測定低含量或微量金屬元素，相對誤差為2%～5%［12］。不同離子相互作用生成有顏色的物質(zhì)，這種物質(zhì)對光線的吸收程度在一定條件下符合朗伯-比爾定律，即在液層厚度相同的情況下，吸光度與溶液的濃度成正比。通過分光光度計(jì)對顯色的溶液進(jìn)行比色，繪制以吸光度為縱坐標(biāo)、溶液濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求得試樣中的金屬含量。

金屬酞菁結(jié)構(gòu)被破壞后，其金屬離子可與許多有機(jī)試劑反應(yīng)形成有色絡(luò)合物，因此可使用比色分析法進(jìn)行金屬含量的測定。鈷離子與亞硝基紅鹽在pH = 5～8的緩沖液中形成紅色絡(luò)合物，其最大吸收波長在420～460 nm處。但由于此波長處試劑本身和鐵的吸收較大，因此，可選用500～570 nm處波長測定吸光度。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，520 nm處鈷標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系最好，因此，520 nm處的吸光度是測定鈷含量的最佳吸光度。

在乙酸鈉存在下，溶液pH = 5.5～7.5時亞硝基紅鹽不僅可與Co2+生成紅色絡(luò)合物，還可與溶液中的Cu2+，Ni2+，F(xiàn)e3+等形成有色絡(luò)合物，但這些絡(luò)合物當(dāng)加入硝酸或硫酸等無機(jī)酸加熱煮沸時即被破壞，而鈷絡(luò)合物仍保持不變。本方法適用于鈷含量在0.1%（w）以上，對鈷含量低于0.1%（w），且Ni2+，Gr2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等有色離子含量較高時需要將它們分離后再測定，或是加入硫酸消除這些元素形成絡(luò)合物產(chǎn)生的影響。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取一定量的無水氯化鈷，配制2 mmol/L的鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mL于100 mL的容量瓶中，然后分別依次加入濃硫酸與水體積比為3∶7的硫酸溶液1 mL，磷酸與水體積比3∶7的磷酸溶液2 mL，20%（w）醋酸鈉25 mL，水20 mL，1%（w）亞硝基紅鹽10 mL，在一定溫度下放置5 min后；加入硫酸與水體積比為2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，稀釋到刻度，搖勻，通過分光光度計(jì)進(jìn)行比色。繪制鈷離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 鈷含量的測定

酞菁鈷中鈷含量測定為2個階段：分解階段和顯色階段。具體步驟如下：

1）分解階段。加熱分解的目的是使酞菁鈷釋放出被絡(luò)合的鈷離子，并消除其他干擾因素對鈷含量測定的影響。準(zhǔn)確稱取酞菁鈷置于錐形瓶中，加入4 mL濃硝酸加熱溶解，滴加數(shù)滴雙氧水至溶液澄清，再加12 mL濃硫酸、6 mL濃磷酸（掩蔽鐵的影響），然后放置于通風(fēng)櫥內(nèi)加熱、蒸發(fā)、冒煙、冷卻、加去離子水稀釋、加熱溶解，再冷卻，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶，稀釋到刻度，搖勻、備用。

2）顯色階段。移取上述試液10 mL于100 mL容量瓶中，依次加入20%（w）的醋酸鈉25 mL，去離子水20 mL，1%（w）的亞硝基紅鹽10 mL，室溫放置一定時間，顯色；再加硫酸與水體積比為2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置5 min。通過分光光度計(jì)進(jìn)行測定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下鈷含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

繪制了15，25，30 ℃顯色溫度下鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。由圖1可知，測定鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率隨著顯色溫度的變化而變化。因此在不同顯色溫度下測定鈷離子含量時，首先要繪制相應(yīng)溫度下鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 不同顯色溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線對鈷含量測定的影響

取已知濃度的鈷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在25 ℃和30 ℃顯色，并由相應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到鈷離子濃度，與實(shí)際鈷離子濃度比較，考察不同顯色溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線對鈷含量測定值的影響，結(jié)果見表1。由表1可看出，在25 ℃和30 ℃顯色溫度下，所測鈷含量均在測定誤差允許范圍之內(nèi)，說明在不同溫度下顯色，并由相應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鈷含量，測定的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。反之，若將30 ℃顯色溶液的吸光度值用25 ℃下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，鈷離子濃度測定值為0.033 3 mmol/L，相對誤差為11.0%；用15 ℃下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，鈷離子濃度測定值為0.036 7 mmol/L，相對誤差為22.3%?？梢姡捄康臏y定誤差隨著溶液顯色溫度與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時溫度差別的增大而增大。

圖1 不同顯色溫度下鈷含量的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of determination of Co content under different developing temperatures.

表1 不同顯色溫度下鈷含量測定結(jié)果比較Table 1 Comparison of determination results of cobalt content under different developing temperatures

2.3 加熱程度對鈷含量測定的影響

在分解階段，首先加入濃硝酸加熱溶解，其目的是破壞酞菁結(jié)構(gòu)；隨后加入雙氧水至試液澄清，冷卻后加濃硫酸，用來破壞其他高分子物質(zhì)；然后加入濃磷酸以掩蔽鐵的影響。繼續(xù)加熱，溶液顏色依次變?yōu)榉奂t色、紫紅色、藍(lán)紫色、藍(lán)色，長時間加熱則會有白色固體析出。加熱至不同顏色，考察了加熱分解程度對鈷含量測定的影響，結(jié)果見表2。

表2 加熱分解程度對鈷含量測定值的影響Table 2 Effect of the degree of heating decomposition on determination of cobalt contents

由表2可看出，加熱程度不同對鈷含量的測定有影響，隨著加熱分解時間的延長溶液顏色逐漸加深，測得的鈷含量逐漸增大，當(dāng)加熱至藍(lán)色時溶液顏色不再變化，鈷含量最高，說明此時金屬酞菁已分解完全，鈷離子全部被釋放出來，呈游離鈷離子。因?yàn)樗镶掚x子隨配位數(shù)的不同顯示不同顏色。再繼續(xù)長時間加熱，溶液顏色不再變化，但溶液中會有白色固體析出，此時鈷含量略有下降。可見，酞菁鈷分解時溶液應(yīng)加熱到藍(lán)色為宜。

2.4 取樣量對鈷含量測定的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，如果取樣量太大，定量加入4 mL硝酸很難將試樣溶解，同時需要加入大量的雙氧水，使得實(shí)驗(yàn)操作難度增大，且加熱分解的程度難以控制；如果取樣量太小，則系統(tǒng)誤差較大。因此，取樣量在0.02～0.10 g，探索了取樣量對鈷含量測定的影響，結(jié)果見表3。由表3可看出，取樣量在0.02～0.10 g時，鈷含量測定值相對誤差較小，說明取樣量在0.02～0.10 g時對鈷含量的測定影響很小。

表3 取樣量不同對鈷含量測定的影響Table 3 Effect of the sampling amount on determination of cobalt contents

2.5 顯色時間對鈷含量測定的影響

顯色反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)，需在一定時間內(nèi)才可達(dá)到平衡。不同反應(yīng)顯色所需時間不同，且形成的有色物質(zhì)隨時間變化吸光度值也不同，因此顯色后的溶液必須在一定的時間內(nèi)進(jìn)行測定?？疾炝孙@色時間對吸光度值的影響，結(jié)果見表4。由表4可看出，在鈷含量的測定中，隨時間的延長吸光度值基本不變，顯色5 min基本顯色完全。

表4 顯色時間對吸光度值的影響Table 4 Effect of developing time on absorbance values

2.6 顯色溫度對鈷含量測定的影響

溫度既影響顯色反應(yīng)速度，又影響物質(zhì)的穩(wěn)定性，因此，顯色溫度在比色法測定中極為重要。實(shí)驗(yàn)探究了不同顯色溫度對鈷含量測定的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可看出，隨顯色溫度的升高鈷溶液吸光度值增大，說明顯色溫度對鈷含量的測定影響較大。

表5 不同顯色溫度下鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值Table 5 Absorbance values of cobalt-based standard solution under different developing temperatures.

2.7 測定溫度對鈷含量測定的影響

用UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液吸光度的過程中，由于受到室溫的影響，并非恒溫操作，為此將在不同溫度下顯色5 min后的溶液，皆放置至25 ℃下進(jìn)行測定，并與在顯色溫度下立即測定的吸光度進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。由表6可看出，將在不同溫度下顯色5 min后的鈷溶液，放置到25 ℃時進(jìn)行測定，其吸光度值與原顯色溫度下直接測定值（見表5）基本相同。由此可知，顯色完全后再改變?nèi)芤旱臏囟?，吸光度值基本無變化。因此在顯色后測定鈷含量時，溫度變化的影響不必考慮。

綜上所述，鈷含量的測定受顯色溫度的影響，但顯色完全后不再受溫度的影響。因此，室溫不同時要繪制不同顯色溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線；或者只繪制某個選定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，但在測定鈷含量時要將溶液放置于所選定的溫度下進(jìn)行顯色。

表6 不同溫度下顯色的鈷溶液恒溫至25 ℃時吸光度值Table 6 Absorbance values of the cobalt solution with a constant temperature of 25 ℃under different temperatures

2.8 比色法與原子吸收法測定酞菁金屬含量比較

磺化酞菁鈷與聚酞菁鈷是工業(yè)上輕質(zhì)油品脫臭的兩種常用催化劑［13-14］，要求酞菁鈷中的鈷含量大于等于6%（w）。本工作采用亞硝基紅鹽比色法在優(yōu)化的條件下對市售磺化酞菁鈷中的鈷含量進(jìn)行測定，并與原子吸收法進(jìn)行比較。結(jié)果表明，采用比色法、原子吸收法測定的鈷含量分別為6.38%（w）和6.29%（w），相對誤差較小。對比可以看出，比色法測定金屬酞菁中鈷含量具有較高的準(zhǔn)確性，且簡單易行，適用于酞菁鈷中鈷含量的測定。

3 結(jié)論

1）試樣分解階段，加熱到溶液為藍(lán)色時，鈷離子可完全被釋放；試樣用量為0.02～0.10 g時，取樣量對鈷含量的測定值影響很??；顯色時間為5 min時即可顯色完全；顯色溫度對鈷含量測定影響較大，而測定溫度對其基本無影響。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率隨顯色溫度的變化而變化，在測定金屬酞菁中的鈷含量時，顯色溫度要與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時的顯色溫度保持一致。

3）亞硝基紅鹽比色法測定金屬酞菁中鈷含量簡單易行，準(zhǔn)確可靠，適用于酞菁鈷中鈷含量的測定。

［1］ 趙紅磊，徐寶財(cái). 酞菁類化合物的開發(fā)及應(yīng)用［J］.化學(xué)教育，2000，21（1）：1-3.

［2］ Kimura T，Sumimoto M，Sakaki S，et al. Electronic structure of lithium phthalocyanine studied by ultraviolet photoemission spectroscopy［J］.Chem Phys，2000，253（1）：125-131.

［3］ Allen C M，Sharman W M，Van Lier J E. Current status of phthalocyanines in the photodynamic therapy of cancer［J］.J Porphyrins Phthalocyanines，2001，5（2）：161-169.

［4］ 王德軍，趙朝成. 酞菁化合物可見光降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理及應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，2015，29（17）：57-62.

［5］ Zhou Xinrui，Li Juan，Wang Xiuna，et al. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene based on molecular oxygen and iron phthalocyanine［J］.Fuel Process Technol，2009，90（2）：317-323.

［6］ 江勝娟，孫小明，張桅，等. 液體脫硫醇催化劑的性能評價［J］.石油化工，2012，41（9）：1028-1033.

［7］ 董文武，樂蘇蘇，涂永杰. 原子吸收法測定氧化鋅中金屬雜質(zhì)含量［J］.輪胎工業(yè)，2006，26（6）：372-373.

［8］ 汪宛平. 原子吸收法與光度法對紙和紙漿中金屬含量測定的比較［J］.上海造紙，1988，19（1）：26-30.

［9］ 杜丹丹，李建科. Folin-Ciocalteu比色法測定石榴皮多酚含量條件的優(yōu)化［J］.西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，39（5）：190-196.

［10］ 彭娟瑩，賈勁松，王朝明. 分光光度法測定工業(yè)廢水中的鈷含量研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（1）：134-139.

［11］ 李梅. 亞硝基紅鹽吸光光度法同時測定銅鐵鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，1995，31（5）：292-293.

［12］ 徐盤明，趙祥大. 實(shí)用金屬材料分析方法［M］.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1990.

［13］ 顧錦鴻，蔣玲，吳兵. 脫硫醇催化劑——磺化酞菁鈷的性能測試［J］.當(dāng)代化工，2004，33（4）：234-235，239.

［14］ 張殿奎. 用聚酞菁鈷催化氧化法處理乙烯裝置含硫廢液［J］.石油化工，1991，20（9）：622-625.