甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑研究進(jìn)展

王洪平，梁 爽，王澤溟，張世龍，王家喜

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展致使大量的副產(chǎn)物甘油嚴(yán)重過剩，并影響了生物柴油的經(jīng)濟(jì)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)副產(chǎn)物甘油的新工業(yè)用途至關(guān)重要［1］。甘油碳酸酯（GC）是甘油的高附加值衍生產(chǎn)品。GC具有低易燃性、低毒性、高沸點(diǎn)和良好的生物降解性，成為各種應(yīng)用中非常有吸引力的化學(xué)品，廣泛用于質(zhì)子溶劑、聚合物化學(xué)中間體和鋰電池電解質(zhì)［2］等方面。目前，由甘油合成GC的方法主要包括甘油光氣法、甘油CO2法、甘油碳酸二甲酯法及甘油與尿素法等［3-5］。由于光氣具高毒性、甘油CO2超臨界法技術(shù)實(shí)施投資大以及甘油碳酸烷基酯法的經(jīng)濟(jì)效益差等問題，所以由廉價(jià)的甘油與尿素反應(yīng)合成高附加值產(chǎn)品GC一直是人們研究的熱點(diǎn)。甘油與尿素反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物NH3易于除去，NH3可與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尿素，整個(gè)過程形成了綠色化學(xué)循環(huán)［6］。甘油與尿素的反應(yīng)需要催化劑的催化，因此高效、高選擇性催化劑也成為了人們的研究重點(diǎn)。盡管尿素醇解法合成有機(jī)碳酸酯［7］、GC的其他合成方法已有文獻(xiàn)概述［3-4，8］，但甘油與尿素反應(yīng)合成GC的研究還未見文獻(xiàn)總結(jié)。

本文從均相與多相催化兩個(gè)角度分別綜述了不同種類甘油尿素法合成的GC催化劑的催化性能，介紹了金屬鹽、金屬氧化物、離子液體（ILs）等不同種類催化劑在甘油尿素法合成GC中的應(yīng)用，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)提供了有益的幫助。

1 均相催化劑

1.1 金屬鹽類催化劑

2012年，本課題組［9］探討了ZnSO4水合物的活化條件對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在390 ℃下煅燒3 h的ZnSO4催化效果最好，GC產(chǎn)率達(dá)到88.3%。催化劑中Lewis 酸性的Zn2+與尿素分子中具有Lewis堿性的羰基氧配位，SO42-上Lewis堿性的氧與甘油上的羥基氫相互作用，從而同時(shí)活化兩種原料發(fā)生催化反應(yīng)。為了解決產(chǎn)品分離問題，河北工業(yè)大學(xué)［10］提出了首先將甘油與尿素在鋅鹽（Zn（OAc）2和ZnSO4等）催化下合成GC，再以K2CO3為催化劑催化反應(yīng)體系中剩余的甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)，降低甘油的含量，最后得到甘油含量僅為0.6%的GC，產(chǎn)率高達(dá)97.0%。

Park等［11］也探究了一系列鋅基催化劑（ZnBr2，ZnI2等）的催化活性。相比之下，ZnCl2顯示出良好的催化活性。ZnCl2在反應(yīng)過程中不僅可完全溶于反應(yīng)體系中，而且Cl-也具有一定的催化活性。

2015年，Wang等［12］利用了不同的鑭化合物（La（NO3）3和LaCl3等）催化尿素與甘油合成GC。其中使用LaCl3作催化劑時(shí)催化效果最佳。在150 ℃下反應(yīng)3 h，甘油轉(zhuǎn)化率為95.4%，GC選擇性為99.7%。

1.2 雜多酸類催化劑

近年來，利用雜多酸獨(dú)特的酸性特性開發(fā)了用金屬離子交換的鎢磷酸固體酸催化劑。其中，經(jīng)不同金屬離子交換制備的改性鎢磷酸催化劑對(duì)甘油羰基化合成GC的反應(yīng)具有良好的催化性能。Kumar等［13-14］制備了Sm3+和Zn2+交換的鎢磷酸催化劑（SmxTPA和ZnxTPA）。研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑的活性與其酸度有關(guān)，而催化劑的酸度與Sm或Zn的含量相關(guān)。其中，Sm0.66TPA與Zn1TPA催化劑的酸度最大，催化活性最高。Babu等［15］探究了由鉭交換的鎢磷酸催化劑（TaxTPA）。Ta0.4TPA催化甘油與尿素反應(yīng)獲得約71.0%的甘油轉(zhuǎn)化率和約100%的GC選擇性。NH3-TPD分析結(jié)果表明，該催化劑具有較高的酸性，所以該催化劑的高活性源于強(qiáng)酸性。

1.3 其他催化劑

Chen等［16］考察了不同酸性、堿性和中性的ILs的催化性能。由于陽離子和陰離子的協(xié)同效應(yīng)，中性ILs在反應(yīng)中具有較高的催化活性。推測具有正電荷的陽離子會(huì)活化尿素，帶負(fù)電荷的陰離子會(huì)活化甘油。

Turney等［17］分別制備了Zn和Co與甘油形成甘油金屬絡(luò)合物，其中Zn的甘油金屬絡(luò)合物作均相催化劑時(shí)顯示出較好的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.0%，GC選擇性高達(dá)85.0%。

2 非均相催化劑

2.1 金屬氧化物類催化劑

在甘油尿素羰基化合成GC的研究中，金屬氧化物（二元或混合金屬氧化物）催化劑是最大的非均相催化劑體系。值得注意的是，具有Lewis酸和堿基位點(diǎn)組合的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。

Marcos等［18-19］制備Co3O4/ZnO復(fù)合催化劑催化甘油和尿素的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在140 ℃下反應(yīng)4 h，甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到69.0%，GC選擇性高達(dá)97.0%。此外，通過ATR-FTIR監(jiān)測了催化合成GC的反應(yīng)過程，解釋了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

Wang等［20］首次使用氧化鑭作固體堿催化劑，并考察了煅燒溫度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在600 ℃下煅燒后的La2O3在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化性能，即催化劑的催化速率達(dá)到最佳值（1 506 mmol/（g·h））。為了進(jìn)一步了解鑭基催化劑在該反應(yīng)中的催化性能，Zhang等［21］通過溶膠-凝膠法制備鑭基混合氧化物L(fēng)a2Cu0.5Fe0.5O4，該復(fù)合物在950 ℃下煅燒后顯示出較高的催化活性。催化劑回收利用6次后仍然保持較好的催化活性。

Baek等［22］制備了混合氧化物ZnAl2O4。在500℃下煅燒后的ZnAl2O4可達(dá)74.4%的甘油轉(zhuǎn)化率及98.5%的GC選擇性。通過調(diào)節(jié)Zn/Al摩爾比以及催化劑的制備條件，考察了復(fù)合混合氧化物的催化活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Zn/Al摩爾比為7∶3時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為 82.7%，GC選擇性高達(dá) 99.5%［23-24］。在此基礎(chǔ)上，Phu 等［25］將活性 Zn/Al混合氧化物分散到工業(yè)廢料-活性紅泥（ARM）中考察催化性能。FTIR分析結(jié)果表明，ARM具有第1步的催化活性，而Zn/Al氧化物在所有反應(yīng)步驟中都顯示出催化活性，反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為69.0%，GC選擇性達(dá)84.2%。

Jagadeeswaraiah等［26］討論了錫鎢混合氧化物中Sn/W摩爾比對(duì)甘油與尿素羰基化反應(yīng)的影響。當(dāng)Sn/W摩爾比為2∶1時(shí)，在500 ℃下活化后表現(xiàn)出最佳的催化活性。此外，還制備了一系列TiO2負(fù)載WO3的催化劑［27］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，15%（w）WO3負(fù)載在TiO2（最佳載體）上的復(fù)合氧化物在500 ℃下煅燒后的催化性能較好。

Pandian等［28］制備了一種新型Zn-Sn復(fù)合氧化物，Zn/Sn摩爾比為2∶1的Zn-Sn復(fù)合氧化物在600 ℃下煅燒后顯示出較好的催化活性。此外，認(rèn)為兩種金屬陽離子與氧的不同連接方式導(dǎo)致形成不同的陽離子環(huán)境，從而產(chǎn)生不同的活性中心。

2.2 離子液體類催化劑

Kim等［29］制備了聚苯乙烯基的Merri field肽樹脂負(fù)載的離子液體催化劑（MPR-ILs），催化甘油尿素反應(yīng)時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)78.3%，GC選擇性為94.4%。后來Kim等［30-31］又比較了載體（聚苯乙烯（PS）和商業(yè)二氧化硅等）與負(fù)載離子液的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)由PS負(fù)載的含金屬的咪唑鎓鹽（PS-（Im）2ZnBr2和PS-（Im）2ZnI2）的催化活性較高，甘油轉(zhuǎn)化率分別為65.8%和71.7%，GC選擇性分別為72.3%和84.1%。催化劑易于分離回收，可循環(huán)使用。Kim等［32］又制備了以Lewis酸ZnX2與Lewis堿性的有機(jī)胺形成的雙功能酸堿催化劑（（RIm）2ZnX2）。1-（2-羥乙基）咪唑/ZnCl2在140 ℃條件下催化甘油與尿素反應(yīng)可達(dá)92.7%的甘油轉(zhuǎn)化率與93.4%的GC選擇性。

2.3 分子篩類催化劑

Hammond等［6］利用具有高比表面積且熱穩(wěn)定性很高的新型沸石分子篩ZSM-5作為分散Au的載體制備了Au/ZSM-5催化劑。在400 ℃下煅燒后該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率為81.0%，GC選擇性為68.0%。催化劑循環(huán)使用10次后仍保持較好的活性。

Kondawar等［33］制備了一系列分子篩MCM-41孔內(nèi)固載不同過渡金屬（Cu，Ni，Zn）的多相催化劑。其中，Zn/MCM-41催化劑的催化活性最高，甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%，GC選擇性高達(dá)98.0%。Marakatti等［34］比較了Zn改性的不同沸石，如ZSM-5、八面沸石（FAU）等的催化活性。含0.79 mmol/g Zn的Zn-FAU對(duì)甘油與尿素反應(yīng)顯示出較好的催化活性，甘油轉(zhuǎn)化率94.6%，GC選擇性高達(dá)98.0%。

Narkhede等［35］采用硅鎢酸作為高活性固體酸催化劑催化合成GC。其中，浸漬到MCM-41中的單壁硅鎢酸鹽SiW11具有較好的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率為75.0%，GC選擇性為77.0%。

2.4 雙金屬氫氧化物（類水滑石）類催化劑

Climent等［36］制備了不同酸堿性的水滑石固體催化劑 （HTc-Zn和HTc-Zn/Li等）。通過對(duì)比催化效果可知，具有平衡酸堿性位點(diǎn)的催化劑催化性能最佳。其中，HTc-Zn是具有高活性和選擇性的催化劑，若引入Li離子可以提高水滑石堿度，但GC產(chǎn)率大幅降低。

Sun等［37］研究發(fā)現(xiàn)，與添加Zn相比，添加Ga和Ni不利于Mg-Al水滑石的催化活性，這與這些金屬鹵化物的活性一致。研究結(jié)果表明，HT（Mg/Zn/Al）催化劑對(duì)于該方法顯示出高的催化活性，在反應(yīng)過程中保持高穩(wěn)定性。

Sandesh等［38］通過共沉淀法合成了 ZnSn（OH）6類水滑石固體催化劑。當(dāng)Zn/Sn摩爾比為2∶1時(shí)，在600 ℃下煅燒后Zn-Sn復(fù)合催化劑的催化性能較好。催化劑循環(huán)使用4次，活性略有下降。

2.5 其他催化劑

Lee等［39］制備了具有季銨基團(tuán)的功能化金屬有機(jī)骨架材料F-IRMOF-3（BuI）。該催化劑由親電中心Zn4O和親核中心X-組成。F-IRMOF-3（BuI）作為新型單組分多相催化劑用于無溶劑合成GC，具有較大的烷基鏈結(jié)構(gòu)和更親核的陰離子的F-IRMOF-3（BuI），在GC的合成中表現(xiàn)出較好的活性。

隨著對(duì)工業(yè)廢棄物再利用認(rèn)識(shí)的加深，Indran等［40-42］首次使用棕櫚油廠的廢鍋爐灰（主要組分為K2SiO3）作催化劑。通過考察各種煅燒溫度以及與商業(yè)K2SiO3對(duì)比，認(rèn)為鍋爐灰中的K2SiO3組分是催化合成GC的有效催化劑，K+作為弱Lewis酸活化尿素的羰基，SiO32-基團(tuán)作為有效的共軛堿性位點(diǎn)活化甘油的羥基以催化甘油與尿素的反應(yīng)。同樣，Zuhaimi等［43］首次報(bào)道了將先進(jìn)材料制造業(yè)的廢料石膏（CaSO4·2H2O）作為非均相催化劑催化甘油與尿素的羰基化反應(yīng)。其中β-CaSO4相催化劑的催化活性較高，認(rèn)為Ca2+作為路易斯酸位點(diǎn)與SO42-作為石膏催化劑中的共軛堿基位點(diǎn)是負(fù)責(zé)催化活性和選擇性的原因。

3 催化劑催化性能的對(duì)比及反應(yīng)機(jī)理

均相催化劑溶解于反應(yīng)體系中活化尿素及甘油分子，由于催化劑與反應(yīng)物能達(dá)到分子級(jí)混合，催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系可調(diào)，但催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及催化劑的分離是科學(xué)界及工業(yè)界面臨的重大問題。相對(duì)而言，多相催化劑盡管催化劑的結(jié)構(gòu)精確表征較困難，催化劑的催化性能與催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究還存在不足，但多相催化劑活性點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定，使用壽命相對(duì)較長，易分離回收再利用及部分多相催化劑催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)使得多相催化劑備受工業(yè)界的關(guān)注。尿素與甘油反應(yīng)中一些催化劑的催化性能歸納總結(jié)于表1。

表1 甘油與尿素反應(yīng)中催化劑的催化性能Table 1 Catalytic properties of catalysts in the reaction of glycerol with urea

由表1可見，在均相催化劑中，具有強(qiáng)Lewis酸性的鑭鹽（LaCl3，La（NO3）3，La（OAc）3）的催化活性及GC選擇性高，La離子與尿素配位，提高了尿素的反應(yīng)活性，而強(qiáng)堿性的La（OH）3催化活性及GC的選擇性都較低。具有強(qiáng)Lewis酸性的鹵化鋅催化劑的高GC選擇性也進(jìn)一步證明酸性催化劑有利于提高GC選擇性。相對(duì)于La（OH）3，高溫脫水后的多相催化劑La2O3的堿性下降，Lewis酸性增強(qiáng)，GC的選擇性得到提高。具有酸堿雙功能活性位點(diǎn)且酸堿活性性能匹配的催化劑是甘油羰基化合成GC反應(yīng)中最高效的催化劑（No.25和No.35）。從分子反應(yīng)的角度分析，尿素分子由于存在很強(qiáng)的分子間氫鍵，氨基由于對(duì)羰基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)及給電子的共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，為了提高羰基的反應(yīng)活性，催化劑必須有酸性催化活性位，酸性位點(diǎn)與尿素的羰基氧配位可以削弱尿素間的氫鍵強(qiáng)度，提高尿素與親核試劑反應(yīng)的活性。甘油分子間及分子內(nèi)的氫鍵也降低了甘油的親核性，催化劑的堿性位點(diǎn)可以使甘油轉(zhuǎn)化成甘油基氧負(fù)離子，以提高甘油親核性。

Climent等［36］基于水滑石基催化劑提出了尿素與甘油反應(yīng)的Lewis酸性位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)協(xié)同作用的反應(yīng)機(jī)理。Casilda等［19］通過ATR-FTIR監(jiān)測到反應(yīng)過程中中間體氨基甲酸甘油酯的生成。結(jié)合文獻(xiàn)，得出甘油與尿素的反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。催化劑中堿性位點(diǎn)活化甘油中的羥基，酸性位點(diǎn)活化尿素中的羰基，活化后的甘油與尿素反應(yīng)，脫出氨氣，形成氨基甲酸酯及最后的GC。具有酸堿雙功能活性位點(diǎn)的催化劑可以同時(shí)活化尿素及甘油，協(xié)同作用使其可望達(dá)到最佳催化性能。

圖1 甘油與尿素的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Proposed mechanism for the reaction of urea and glycerol.

4 結(jié)語

隨著GC作為多官能化合物在各個(gè)領(lǐng)域需求量的增加，GC的有效制備越來越引起人們的重視。目前GC的幾種主要合成方法均存在缺陷，而尿素與甘油反應(yīng)合成GC具有反應(yīng)條件溫和、操作安全及產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。從生態(tài)學(xué)的角度看，具有環(huán)境友好、資源有效利用的甘油與尿素反應(yīng)路線受到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的極大關(guān)注。

在理解文獻(xiàn)及研究的基礎(chǔ)上，從反應(yīng)機(jī)理及實(shí)用角度出發(fā)，尿素與甘油反應(yīng)合成GC的高效催化劑研究應(yīng)該著眼于功能性多相催化劑。該催化劑應(yīng)具有可以活化甘油羥基的堿性位點(diǎn)及活化尿素羰基的酸性位點(diǎn)，酸性催化活性位點(diǎn)與堿性催化活性位點(diǎn)應(yīng)盡可能靠近，從而有效活化尿素和甘油，提高反應(yīng)效率。催化劑以比表面積大的層狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)為佳，或負(fù)載MPR-ILs。只有設(shè)計(jì)多相催化劑的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)催化劑中的酸堿催化活性中心的催化活性，研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系，才可能開發(fā)出具有工業(yè)應(yīng)用前景的高效催化劑，并運(yùn)用到環(huán)境友好的GC制備工藝中。

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