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    高密度聚乙烯吹膜挺度與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

    2018-06-05 05:38:48唐毓婧任敏巧莫益燕郭梅芳張韜毅
    石油化工 2018年5期
    關(guān)鍵詞:片晶楊氏模量結(jié)晶度

    唐毓婧,任敏巧,任 毅,莫益燕,郭梅芳,張韜毅

    (1.中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013;2.中國(guó)石化 茂名分公司,廣東 茂名 525000)

    高挺度高密度聚乙烯(HDPE)薄膜可以用于制作購(gòu)物袋、復(fù)合包裝膜、襯墊、農(nóng)膜、食品袋、箱子內(nèi)襯等。在包裝應(yīng)用上,若挺度不夠,即薄膜太軟,不利于印刷和制品形狀的保持。國(guó)內(nèi)對(duì)高挺度聚乙烯膜料的市場(chǎng)需求較大,并且呈現(xiàn)上升趨勢(shì),但目前該樹(shù)脂材料仍大部分依賴于進(jìn)口。近幾年,中國(guó)石化茂名分公司已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出高挺度HDPE薄膜專(zhuān)用料[1]。

    國(guó)內(nèi)外對(duì)薄膜的力學(xué)性能已有廣泛的研究,例如撕裂強(qiáng)度、抗穿刺性、拉伸強(qiáng)度等[2-4],但對(duì)薄膜挺度并沒(méi)有給出明確概念。目前關(guān)于材料挺度測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有兩類(lèi):1)針對(duì)紙和紙板,執(zhí)行GB/T 22364—2008[5],測(cè)試方法有靜態(tài)彎曲法和共振法;2)針對(duì)紡織品,執(zhí)行GB/T 18318.1—2009[6],將紡織品織物裁切成標(biāo)準(zhǔn)試樣,放在一個(gè)平臺(tái)上面,以固定速度推試樣,直到試樣自然下垂呈41.5°,伸出平臺(tái)的長(zhǎng)度可換算成紡織品織物的抗彎剛度或叫挺度。相對(duì)紙板,聚烯烴薄膜太軟,不適合用靜態(tài)彎曲法和共振法;若用紡織品的彎曲法測(cè)試,由于聚烯烴薄膜的靜電作用太強(qiáng),與平臺(tái)會(huì)有相互作用,無(wú)法得到有效的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此,目前尚無(wú)測(cè)試聚烯烴薄膜挺度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

    有文獻(xiàn)指出樹(shù)脂的密度和加工條件會(huì)影響吹膜的挺度性能[7],但對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與挺度的關(guān)系并沒(méi)有深入研究。生產(chǎn)樹(shù)脂的廠家通?;贖DPE樹(shù)脂的密度來(lái)判斷用該樹(shù)脂加工所得薄膜的挺度,樹(shù)脂密度越大則生產(chǎn)的薄膜挺度越大。但也有情況與此經(jīng)驗(yàn)規(guī)律相悖,即密度大的樹(shù)脂制備的薄膜挺度比密度小的樹(shù)脂制備的薄膜挺度低。

    本工作采用5種國(guó)內(nèi)外HDPE樹(shù)脂在相同的吹膜條件下制備了具有不同挺度的吹膜制品,利用DSC,WAXD,SAXS等方法分析了吹膜試樣的微觀結(jié)構(gòu)與挺度之間的關(guān)系。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    五種HDPE的編號(hào)及基本參數(shù)見(jiàn)表1,制備的吹膜分別記為F1#,F(xiàn)2#,F(xiàn)3#,F(xiàn)4#,F(xiàn)5#。根據(jù)薄膜用戶包裝使用情況反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序?yàn)椋篎2# > F1# > F3# > F4# > F5#。

    表1 五種HDPE的編號(hào)及性能Table 1 Numbers and parameters of the high density polyethylene(HDPE) resins

    1.2 吹膜條件

    采用德國(guó)Collin公司E45P型吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜,加工溫度為195 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min,牽伸速率4.7 m/min,??谥睆?0 mm,幅寬為15~16 cm,薄膜厚度約為25 μm。

    1.3 物理機(jī)械性能測(cè)試

    彎曲模量按 GB/T 9341—2008[8]規(guī)定的方法測(cè)試;楊氏模量按 GB/T 1040.3—2006[9]規(guī)定的方法測(cè)試,拉伸速率50 mm/min,分別測(cè)試了薄膜縱向(MD,順著機(jī)器輸出方向)和橫向(TD,垂直機(jī)器輸出方向)的楊氏模量。

    1.4 表征方法

    采用Perkin-Elmer公司Diamond DSC型示差掃描量熱儀研究HDPE試樣的結(jié)晶行為和熔融行為:在氮?dú)夥諊?,首先將試樣?0 ℃/min的速率升至160 ℃并保持5 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min的速率降至0 ℃,再以10 ℃/min的速率升至160 ℃。本工作中樹(shù)脂的熱性能是依據(jù)后兩遍循環(huán)過(guò)程所得數(shù)據(jù)曲線,薄膜的熱性能是依據(jù)第一遍升溫所得曲線數(shù)據(jù)。

    WAXD采用Bruker公司D8 Discover型二維X射線衍射儀測(cè)試:管電壓45 kV,管電流900 μA,CuKa射線(波長(zhǎng)0.154 nm),光束直徑0.5 mm,二維面探測(cè)器的分辨率是2 048×2 048,像素尺寸68 μm×68 μm,試樣至探測(cè)器距離為62.8 mm。由于膜較薄,為了有較好的散射信號(hào),將薄膜折疊至厚度約100 μm之后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,試樣曝光時(shí)間為600 s。

    SAXS采用Bruker公司Nanostar型小角X射線散射儀測(cè)試:X光波長(zhǎng)為0.154 nm,二維探測(cè)器分辨率為1 024×1 024,像素尺寸100 μm,試樣到探測(cè)器的距離為1 052 mm,散射矢量范圍是0.07~2 nm-1,SAXS的數(shù)據(jù)為扣除背景后的數(shù)據(jù)。由于膜較薄,為了有較好的散射信號(hào),將薄膜折疊至厚度約500 μm之后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,試樣曝光時(shí)間為1 800 s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樹(shù)脂的熱性能及彎曲模量

    HDPE樹(shù)脂粒料的熱性能和彎曲模量見(jiàn)表2。結(jié)晶度根據(jù)測(cè)得試樣的熔融熱焓與聚乙烯100%結(jié)晶的理論熔融熱焓(293 J/g)的比值計(jì)算[10]。從表2可看出,5種HDPE樹(shù)脂的結(jié)晶度、密度及彎曲模量的變化趨勢(shì)一致,即結(jié)晶度越大,密度越大,則彎曲模量越大。故通常認(rèn)為高結(jié)晶度(高密度)樹(shù)脂具有高彎曲模量,因此制備的吹膜的挺度性能就越佳。一般情況確實(shí)也與此經(jīng)驗(yàn)規(guī)律吻合。R2#的結(jié)晶度最高,R5#的結(jié)晶度最低,薄膜用戶也反映R2#樹(shù)脂制備的薄膜挺度最高,R5#樹(shù)脂制備的薄膜挺度最低。但R3#和R4#卻不符合樹(shù)脂密度高則吹膜挺度高的規(guī)律。R3#的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度及彎曲模量均比R4#低。但在相同工藝下,R3#制備的吹膜的挺度優(yōu)于R4#制備的吹膜。這說(shuō)明不能僅從樹(shù)脂密度或彎曲模量判斷薄膜制品的挺度性能,注塑樣條的彎曲模量并不能代表薄膜制品的挺度性能。

    表2 HDPE樹(shù)脂的熱性能及彎曲模量Table 2 Thermal properties and flexural modulus of the HDPE resins

    2.2 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

    2.2.1 薄膜的熱性能

    HDPE吹膜第1遍升溫曲線所得熔點(diǎn)及結(jié)晶度見(jiàn)表3。從表3可看出,薄膜的結(jié)晶度順序?yàn)椋篎2# > F1# > F3#≈F4# > F5#。相比樹(shù)脂原料,F(xiàn)3#和F4#的熔點(diǎn)和結(jié)晶度差異很小,基本相近,說(shuō)明加工會(huì)改變材料的熱性能,進(jìn)而改變材料的使用性能。從結(jié)晶度看F3#和F4#薄膜制品的數(shù)值相近,不能用于解釋薄膜挺度性能的差異,所以應(yīng)進(jìn)一步分析薄膜制品的微觀結(jié)構(gòu)。

    表3 HDPE吹膜的熔點(diǎn)和結(jié)晶度Table 3 Melting point and crystallinity of the HDPE blown films

    2.2.2 晶體微觀結(jié)構(gòu)

    HDPE吹膜試樣的WAXD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出,二維WAXD上有兩個(gè)德拜環(huán),內(nèi)環(huán)信號(hào)來(lái)自聚乙烯晶體(110)晶面衍射,外環(huán)信號(hào)來(lái)自(200)晶面衍射[11]。(110)晶面主要沿TD取向分布,(200)晶面主要沿MD取向分布。已有大量工作研究了聚乙烯晶體在外力場(chǎng)下形成晶體取向的微觀結(jié)構(gòu),聚乙烯晶體在外力場(chǎng)下取向的微觀結(jié)構(gòu)可分為 3類(lèi)[12-13]:1)Keller/Machin Ⅰ模型(或稱(chēng)為排核取向,a軸取向),二維WAXD的特征是(200)晶面沿著MD取向,(110)晶面分離軸取向,在實(shí)空間晶體的a軸和c軸繞著b軸旋轉(zhuǎn),片晶是扭轉(zhuǎn)的;2)Keller/Machin Ⅱ模型(或稱(chēng)為c軸取向),二維WAXD的特征是(110),(200)晶面均沿MD取向,c軸沿取向方向排列,片晶不發(fā)生扭轉(zhuǎn);3)介于兩者之間的中間態(tài),二維WXRD的特征是(110),(200)晶面均沿分離軸取向,有部分扭轉(zhuǎn)的片晶。Keller/Machin Ⅰ在弱流動(dòng)場(chǎng)下出現(xiàn),Keller/Machin Ⅱ在強(qiáng)流動(dòng)場(chǎng)下出現(xiàn)。從圖1可看出,5組吹膜不是c軸取向的晶體,而是屬于Keller/Machin Ⅰ模型和中間態(tài),說(shuō)明吹膜工藝是在弱應(yīng)力場(chǎng)下形成的,晶體生長(zhǎng)是扭轉(zhuǎn)模式,如圖2所示[12]。

    圖1 HDPE吹膜試樣的WAXD譜圖Fig.1 WAXD patterns of HDPE blown film samples.

    圖2 聚乙烯扭轉(zhuǎn)生長(zhǎng)片晶的示意圖Fig.2 Schematic of twisted polyethylene lamellaes.

    2.2.3 長(zhǎng)周期取向

    HDPE吹膜試樣的SAXS二維圖形見(jiàn)圖3。從圖3可看出,5組試樣在SAXS圖案的二維平面均有散射信號(hào),并在MD方向出現(xiàn)亮光斑。表明五組試樣的大部分晶體排列均沿MD方向,少量晶體沿著其他方向無(wú)規(guī)排列,模型見(jiàn)圖4(為了簡(jiǎn)化,模型圖中沒(méi)有示意扭轉(zhuǎn)生長(zhǎng)的片晶)。

    圖5為晶體長(zhǎng)周期散射強(qiáng)度隨方位角變化的分布圖。從圖5可看出,五組試樣的方位角取向強(qiáng)度及半峰寬均有差異,因此可初步判定五組試樣的取向度是不同的,即片晶在薄膜平面內(nèi)的分布有差異。

    圖3 HDPE吹膜試樣的SAXS二維圖形Fig.3 2D SAXS patterns of HDPE blown film samples.

    圖4 HDPE吹膜試樣的片晶空間排列模型Fig.4 Spatial arrangement model of lamellaes of HDPE blown film samples.

    通過(guò)曲線數(shù)據(jù),利用式(1)進(jìn)一步計(jì)算可得到 Hermanns取向度(f)[14-15]。

    當(dāng)片晶的法線方向無(wú)規(guī)(任意)取向時(shí),f=0;當(dāng)理想取向即片晶的法線方向與參考方向完全平行時(shí),f= 1;片晶的法線方向垂直參考方向時(shí),f= -1/2。取向度f(wàn)代表了片晶法線方向在薄膜平面內(nèi)對(duì)于參考方向MD的擇優(yōu)分布情況。

    圖5 吹膜試樣散射強(qiáng)度隨方位角變化的分布圖Fig.5 Distribution diagram for the changing of scattering intensity(I)of blown film samples with azimuth.

    根據(jù)一維電子密度相關(guān)函數(shù)可以計(jì)算長(zhǎng)周期和片晶厚度[16]。吹膜試樣的取向度(參考方向?yàn)镸D)、長(zhǎng)周期和片晶厚度見(jiàn)表2。從表2可看出,R4#和R2#的結(jié)晶溫度略高,故制備的F4#和F2#的片晶平均厚度略大;R5#的結(jié)晶溫度略低,故制備的F5#的片晶平均厚度最小。片晶厚度會(huì)直接影響屈服強(qiáng)度,隨片晶厚度增大,材料的屈服強(qiáng)度增加[17-18]??吹轿宸N薄膜制品的取向度順序?yàn)椋篎2# >F1# > F3# > F4# > F5#。有文獻(xiàn)表明取向度增加會(huì)導(dǎo)致模量增加[19-20]。五組薄膜制品取向度的順序與薄膜用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致。

    表4 HDPE吹膜試樣的取向度、長(zhǎng)周期和片晶厚度Table 4 The orientation degree(f ),long spacing(dac),thickness of crystal lamellae(dc) of HDPE blown films

    2.3 挺度與結(jié)晶度及取向度的關(guān)系

    挺度是制品在彈性形變范圍內(nèi)受力彎曲時(shí)所產(chǎn)生的單位阻力矩。有文獻(xiàn)提出紙片挺度(S)的計(jì)算公式為式(2)[21]。

    對(duì)于矩形截面:

    式中,E為楊氏模量,N/m2;A為截面慣性矩,m4;b為試樣寬度,m;d為厚度,m。

    從式(2)可看出,對(duì)于矩形形狀的紙片,其挺度與模量及厚度的三次方乘積成正比。在厚度相同的情況下,挺度與楊氏模量成正比。周文志[22]在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜挺度的研究中,用楊氏模量與雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜制品的挺度相關(guān)聯(lián)。

    從圖1和圖3可看出,薄膜的取向結(jié)構(gòu)導(dǎo)致MD和TD方向的模量不同。因此分別測(cè)試了MD和TD方向的楊氏模量,結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可看出,薄膜的楊氏模量與用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致,即 F2# > F1# > F3# > F4# > F5#。另外,可以看到沿TD方向的楊氏模量比沿MD方向的高。根據(jù)圖4可知,取向片晶是互相貫穿的。當(dāng)發(fā)生小拉伸形變時(shí),TD方向主要是取向晶體骨架貢獻(xiàn)力;MD方向由晶體骨架和非晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)綜合貢獻(xiàn)力,非晶區(qū)的模量小于晶區(qū)模量,因此TD方向的楊氏模量大于MD方向的楊氏模量[17-18]。

    對(duì)于纖維或紡織品,由于兩個(gè)方向的模量差異大,故分別用MD和TD兩個(gè)方向衡量制品的挺度。HDPE吹膜兩個(gè)方向的模量雖有差異,但差異均小于30%,且從應(yīng)用角度上看,HDPE吹膜用于包裝時(shí),挺度某種程度是整體薄膜均衡的結(jié)果,因此可用吹膜制品MD和TD方向的平均楊氏模量,即(EMD+ETD)/2,代表制品的整體挺度性能。

    表5 HDPE吹膜試樣MD和TD方向的楊氏模量及薄膜的平均模量Table 5 The Young modulus(E) along MD,transvers direction(TD)and their average value for HDPE blown films

    薄膜平均楊氏模量與薄膜結(jié)晶度的關(guān)系見(jiàn)圖6。從圖6可看出,薄膜的結(jié)晶度越大,薄膜平均楊氏模量越大,薄膜的挺度越好。F3#與F4#的結(jié)晶度很接近,分別是61.9%和61.6%,但F3#的平均楊氏模量卻大于F4#。

    圖6 HDPE薄膜平均楊氏模量與薄膜結(jié)晶度的關(guān)系Fig.6 The relationship between average Young modulus and the crystallinity of HDPE films.

    圖7為薄膜平均楊氏模量與取向度的關(guān)系。從圖7可看出,薄膜的取向度越大,薄膜的平均楊氏模量越大,薄膜的挺度越好。F3#的取向度明顯大于F4#,F(xiàn)3#的平均楊氏模量也明顯大于F4#。在相同工藝下,兩組膜取向度存在差異的原因主要是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量不同。從表1可看出,R3#的Mw大于R4#,因此在吹塑過(guò)程中F3#更容易發(fā)生取向。

    綜上所述,薄膜制品的結(jié)晶度和取向度共同決定了制品的挺度性能。

    圖7 HDPE薄膜平均楊氏模量與薄膜取向度的關(guān)系Fig.7 The relationship between average Young modulus and the orientation degree of HDPE films.

    3 結(jié)論

    1)不能僅從樹(shù)脂密度或彎曲模量判斷薄膜制品的挺度性能,注塑樣條的彎曲模量并不能代表薄膜制品的挺度性能。

    2)HDPE吹膜中聚乙烯晶體的微觀結(jié)構(gòu)屬于Keller/Machin Ⅰ模型和中間態(tài),吹膜工藝是在弱應(yīng)力場(chǎng)下形成的,晶體生長(zhǎng)是扭轉(zhuǎn)模式。大部分晶體排列均沿MD方向,少量晶體沿著其他方向無(wú)規(guī)排列。

    3)薄膜的取向度增加,平均楊氏模量越大,挺度越好。五組薄膜制品取向度的順序與薄膜用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致。

    4)薄膜的結(jié)晶度越大,平均楊氏模量越大,薄膜的挺度越好。薄膜制品的結(jié)晶度和取向度共同決定了制品的挺度性能。

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