熱臺(tái)原子力顯微鏡研究PVDF/PBA共混物的表面結(jié)晶形態(tài)

王海軍， 趙庭山， 王學(xué)川， 任龍芳， 強(qiáng)濤濤， 李文舉

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

聚合物材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起重要的支撐作用，目前，對(duì)高分子材料的研究正向高性能、功能化和智能化的方向迅速發(fā)展. 聚合物材料的性能首先取決于分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，另外取決于分子鏈間相互作用控制的相態(tài)和聚集態(tài)等高級(jí)層次上的結(jié)構(gòu).

聚合物共混改性是高分子材料加工中一項(xiàng)重要的工業(yè)技術(shù)，而與聚合物共混改性相關(guān)的內(nèi)容也始終是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).由結(jié)晶、相分離，或者兩個(gè)過(guò)程同時(shí)誘導(dǎo)的聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是其使用性能的最直接的決定因素，深入研究共混物中的晶體結(jié)構(gòu)，以及相分離結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入理解高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，設(shè)計(jì)具有最佳性能的新穎聚合物材料具有重要的意義. 基于此，人們對(duì)各類聚合物共混體系的晶體結(jié)構(gòu)和相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究[1-3].

聚偏氟乙烯(PVDF)具有通用樹脂的特性，以及壓電性、介電性和熱釋電性等特殊性能，在材料科學(xué)領(lǐng)域引起人們的特別關(guān)注[4].從提高PVDF綜合性能的角度出發(fā)，人們對(duì)PVDF/聚己二酸丁二酯(PBA)共混體系的熱力學(xué)相容性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究[5-7].

結(jié)果表明PVDF與PBA具有良好的熱力學(xué)相容性，相容的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于PBA分子中的羰基和PVDF分子中的CH2之間形成的氫鍵. 人們使用小角X-射線衍射技術(shù)(SAXS)研究了由兩種組分結(jié)晶誘導(dǎo)形成的相分離結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF/PBA共混體系中PBA組分含量低于50%時(shí)，PBA在PVDF的片晶間分布；當(dāng)PBA組分的含量超過(guò)50%時(shí)，PBA主要在PVDF的片晶纖維束間分布[8].

雖然使用小角X-射線衍射技術(shù)能夠描述PVDF/PBA共混體系的相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)仍然缺乏形態(tài)學(xué)上的直接證據(jù). 原子力顯微鏡(AFM)是一種研究材料表面結(jié)構(gòu)的有效手段，國(guó)內(nèi)外多位學(xué)者使用AFM深入研究了聚合物的表面晶體形態(tài)和相分離結(jié)構(gòu)[9-12].

基于以上分析和認(rèn)識(shí)，本文將以PVDF/PBA共混體系為研究對(duì)象，使用原子力顯微鏡研究不同配比樣品的結(jié)晶形貌及其原位熔融過(guò)程，從片晶尺度上考察不同的共混比例對(duì)相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVDF(Mw～530,000)和PBA(Mw～12,000)均由Sigma-Aldrich公司提供.PVDF和PBA的熔點(diǎn)分別為170 ℃和54 ℃.PVDF/PBA共混物使用N,N′-二甲基甲酰胺作為共溶劑，共混組分的質(zhì)量比例分別為80/20、50/50和20/80，溶液的總濃度為10 mg/mL.以新剝離的云母片為基底，使用溶液澆鑄法制備PVDF/PBA共混物薄膜，溶劑揮發(fā)后在真空干燥箱中于40 ℃干燥7天，薄膜厚度約為300 nm.

AFM圖像的采集使用NanoScope Ⅲ A MultiMode AFM (Digital Instruments)，帶有控溫?zé)崤_(tái)附件(Digital Instruments).使用共振模式測(cè)量，同時(shí)采集高度圖和相位圖像.掃描過(guò)程中施加的力隨熔融過(guò)程的進(jìn)行適當(dāng)增大.掃描速率的選取范圍是0.8～1.5Hz，探針振幅和其自由共振振幅的比值rsp設(shè)置為0.76～0.9，探針自由共振的振幅為2V.所采用的圖像都是512×512像素.使用相位成像技術(shù)來(lái)區(qū)分晶區(qū)與非晶區(qū)，所采集的圖像均經(jīng)過(guò)一級(jí)plane-fitting和flattening處理來(lái)彌補(bǔ)樣品傾斜所造成的誤差[13].

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

PVDF、PBA和PVDF/PBA共混物樣品均采用一步法結(jié)晶獲得.將薄膜樣品放置在溫度設(shè)置為200 ℃的熱臺(tái)上保持5 min消除熱歷史，隨即迅速轉(zhuǎn)移至另一個(gè)溫度設(shè)置為0 ℃的熱臺(tái)上并保溫1 h，使得兩種組分均充分結(jié)晶.使用原子力顯微鏡觀察薄膜樣品內(nèi)的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)，并逐漸將溫度升高至PBA組分的熔點(diǎn)以上，觀察升溫過(guò)程中薄膜樣品表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF和PBA的晶體形貌

為了更好地理解PVDF/PBA共混體系內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)和相分離形態(tài)，首先使用AFM研究了純PVDF和PBA在0 ℃結(jié)晶時(shí)的片晶形貌.圖1為純PVDF在0 ℃結(jié)晶時(shí)的AFM相圖(a,c)和高度圖(b,d).如圖1(a)和圖1(b)所示，由于結(jié)晶溫度較低，PVDF形成了直徑只有幾個(gè)微米的球晶.

圖1 PVDF在0 ℃結(jié)晶形貌的AFM相圖和高度圖

圖2 PBA在0 ℃結(jié)晶后的AFM相圖.

從單個(gè)球晶的相圖圖1(c)可以看出，PVDF在低溫結(jié)晶時(shí)的成核方式為均相成核，形成了具有“眼睛”形狀的球晶結(jié)構(gòu).從降低體系應(yīng)變能的角度上考慮，“眼睛”區(qū)域，內(nèi)形成“flat-on”片晶是合理的，片晶不需要扭曲就可以填滿“眼睛”區(qū)域. 但是通過(guò)仔細(xì)觀察圖1(c)和圖1(d)，可發(fā)現(xiàn)在PVDF的球晶內(nèi)高于片晶捆束的“眼睛”區(qū)域，并非完全由“flat-on”片晶組成，也生成了一些“edge-on”片晶(虛線圓環(huán)標(biāo)記區(qū)域)，推測(cè)成因可能是由于結(jié)晶溫度過(guò)低，導(dǎo)致結(jié)晶動(dòng)力學(xué)控制形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu).此外，PVDF從熔融態(tài)冷卻結(jié)晶時(shí)，在不同的結(jié)晶溫度下可能形成α或γ等不同的晶型.根據(jù)Benz等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)圖1中PVDF在0 ℃結(jié)晶得到的片晶應(yīng)屬于α相晶體結(jié)構(gòu)[14].

圖2為純PBA在0 ℃結(jié)晶時(shí)的AFM相圖，圖2(b)為圖2(a)的放大圖. 可以看出，PBA在低溫下主要形成“edge-on”片晶，根據(jù)Gan等人的研究結(jié)果可以判斷這些片晶具有β相晶體結(jié)構(gòu)[15].此外，類似于PVDF，PBA也形成了包含“眼睛”區(qū)域的均相成核球晶結(jié)構(gòu).但兩者不同之處在于PBA的“眼睛”區(qū)域幾乎完全由平躺的“flat-on”片晶組成(圖2(a)中的標(biāo)記區(qū)域)，推測(cè)原因可能是PBA在0 ℃結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度與PVDF相比較小，形成晶核后有足夠的時(shí)間，選擇可降低體系應(yīng)變能的“flat-on”片晶生長(zhǎng)方式.

2.2 PVDF/PBA共混物的晶體形貌和相分離結(jié)構(gòu)

PVDF和PBA在0 ℃下均形成豎立的“edge-on”片晶，僅通過(guò)片晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)很難區(qū)別開(kāi)兩種組分.PVDF和PBA的熔融溫度差別較大，因此可借助AFM的熱臺(tái)將共混樣品加熱到兩組分熔點(diǎn)之間的溫度，選擇性的熔融PBA而保留PVDF片晶，從而可以分析體系的相分離結(jié)構(gòu).

圖3 PVDF/PBA(80/20)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過(guò)程

圖3為PVDF/PBA (80/20)在0 ℃充分結(jié)晶后PBA組分熔融過(guò)程的AFM相圖.從圖3(a)可以看出，共混物在0 ℃結(jié)晶后，兩組分都形成“edge-on”片晶，僅從片晶形貌很難區(qū)分開(kāi)兩組分.如圖3(b)所示，將體系溫度升高到40℃后，共混物形貌發(fā)生了明顯的變化,圖3(a)中箭頭標(biāo)記的三根片晶全部或者局部熔融，使得覆蓋在底層的片晶顯露出來(lái).如圖3(c)和圖3(d)所示，將體系溫度繼續(xù)升高至50 ℃和70 ℃后，一些短小和較薄的片晶也發(fā)生了熔融. 虛線圓環(huán)標(biāo)記區(qū)域內(nèi)的片晶形貌演變過(guò)程具有代表性.在25 ℃時(shí)，PVDF和PBA兩種共混組分的片晶形成插入式的片晶排列方式，當(dāng)體系溫度經(jīng)40 ℃、50 ℃并最終升高到PBA的熔點(diǎn)以上(70 ℃)時(shí)，標(biāo)記區(qū)域內(nèi)只保留了熔點(diǎn)較高的PVDF片晶.

從標(biāo)記區(qū)域內(nèi)的片晶形態(tài)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，可以看出，雖然PVDF和PBA為熱力學(xué)相容體系，但兩種組分的結(jié)晶過(guò)程誘導(dǎo)體系形成片晶間分相結(jié)構(gòu)，PBA在PVDF的片晶之間形成單片片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，“B”表示PBA的片晶，則PVDF/PBA(80/20)共混物中兩組分的片晶排列方式可表示為“ABABABAB”.此外，對(duì)比圖1(c)和圖3(d)可以看出，PBA組分在PVDF片晶間分布的相分離結(jié)構(gòu)，使得PVDF的片晶間距明顯增大，Liu等人使用SAXS手段也得到了類似的結(jié)果[8].

將共混體系中PBA組分的含量提高到50%時(shí)，得到如圖4(a)所示的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，圖4(b, c, d)是PBA組分片晶的原位熔融過(guò)程.可以看出，在PVDF/PBA(50/50)共混物中，PVDF組分的結(jié)晶成核方式仍然為均相成核并形成“眼睛”狀的球晶，說(shuō)明加入PBA組分不會(huì)影響PVDF的結(jié)晶成核方式.對(duì)比50%和20%兩種不同PBA含量的共混物的相圖可以看出，PVDF片晶間距隨著PBA組分含量的提高而增大，并且PVDF的片晶之間形成了多片PBA片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，以“B”表示PBA的片晶，則PVDF/PBA(50/50)共混物中兩組分的片晶排列方式可表示為“ABBBABBB”.

圖4 PVDF/PBA(50/50)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過(guò)程

圖5 PVDF/PBA(20/80)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過(guò)程

此外，共混物中的相分離結(jié)構(gòu)對(duì)PBA的結(jié)晶行為也具有顯著的影響.當(dāng)結(jié)晶性的聚合物在狹小空間內(nèi)分布時(shí)，由于結(jié)晶受限導(dǎo)致其結(jié)晶行為與本體差別很大.例如在聚乙二醇(PEO)的嵌段共聚物中，微相分離結(jié)構(gòu)使得PEG的結(jié)晶溫度降低到零度以下[16]；在聚丁二酸丁二酯(PBS)/PEO等共混物中，片晶間分相結(jié)構(gòu)使得PEO也具有很低的結(jié)晶溫度[17].上述現(xiàn)象的成因是PEO的微相尺寸和數(shù)量與其異相成核劑相當(dāng)，微區(qū)中的PEO缺乏活性高的結(jié)晶成核劑，并且某個(gè)微區(qū)內(nèi)的結(jié)晶很難擴(kuò)散到其它相鄰相區(qū)，從而導(dǎo)致PEO結(jié)晶困難.

為了考察PVDF/PBA共混體系中相分離結(jié)構(gòu)對(duì)PBA組分結(jié)晶行為的影響，我們將圖4(d)所示的樣品冷卻到30 ℃并保溫1 h，得到如圖4(e)所示的形態(tài)結(jié)構(gòu).可以看出，PBA在30 ℃等溫結(jié)晶1 h后的結(jié)晶度明顯受到了空間受限的影響.在標(biāo)記的區(qū)域內(nèi)，PVDF片晶間的PBA沒(méi)有形成連續(xù)的片晶，而是形成了點(diǎn)狀的細(xì)碎晶體，在某些區(qū)域甚至尚未結(jié)晶.從PBA的球晶結(jié)構(gòu)分析得知PBA的成核方式為均相成核，不存在缺乏異相成核劑而結(jié)晶困難的問(wèn)題，因此上述現(xiàn)象應(yīng)是由空間受限影響結(jié)晶擴(kuò)散導(dǎo)致的.

將PBA組分的含量提高到80%后，得到如圖5(a)所示的晶體形貌.圖5(b-d)是PBA組分原位熔融過(guò)程的AFM相圖.從圖5可以看出，大量的PBA“edge-on”片晶占滿整個(gè)視野，隨著PBA片晶的熔融，位于底層的PVDF片晶逐漸顯現(xiàn)出來(lái)(標(biāo)記區(qū)域).圖5(d)中PVDF片晶間的距離與純PVDF相比也明顯增大，說(shuō)明盡管兩組分發(fā)生了分層現(xiàn)象，但仍有部分PBA組分在PVDF片晶間的區(qū)域內(nèi)分布.

3 結(jié)論

當(dāng)PVDF/PBA共混體系在低溫下結(jié)晶時(shí)，PBA組分主要在PVDF的片晶間分布，兩組分片晶的排列方式受體系中PBA組分含量影響較大.PBA組分含量較低時(shí)，兩組分片晶的排列方式主要為“ABABABAB”；PBA中等含量時(shí)，兩組分片晶的排列方式主要為“ABBBABBB”；PBA含量高時(shí)，兩組分出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但仍有部分PBA組分嵌入PVDF片晶間的區(qū)域.片晶間分相結(jié)構(gòu)對(duì)PBA的結(jié)晶擴(kuò)散有顯著影響，導(dǎo)致PBA組分充分結(jié)晶，需要較高的過(guò)冷度或者足夠長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間.

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