金屬—有機(jī)骨架材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

喬萌 牛建瑞 鐘為章 候月卿 李玉會(huì) 李再興 周冰

摘要：金屬-有機(jī)骨架材料（簡(jiǎn)稱MOFs）是近年來(lái)發(fā)展迅猛的一種具有三維孔結(jié)構(gòu)的新型高分子材料，由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝形成，具有較大的比表面積和較好的吸附性能?；仡櫫薓OFs材料的研發(fā)歷程，系統(tǒng)地介紹了MOFs材料水/溶劑熱合成、微波合成、超聲合成的原理和制備方法，分析了其優(yōu)點(diǎn)和存在的不足。討論了MOFs材料在儲(chǔ)氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等方面的研究進(jìn)展，認(rèn)為未來(lái)的研究方向是開發(fā)新的MOFs材料合成工藝，進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：材料合成與加工工藝；金屬有機(jī)骨架材料；MOFs；儲(chǔ)氫；吸附；應(yīng)用研究

中圖分類號(hào)：X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx01013

Preparation and application of metalorganic frameworks

QIAO Meng1， NIU Jianrui2，3， ZHONG Weizhang2，3， HOU Yueqing1，

LI Yuhui1， LI Zaixing2，3， ZHOU Bing2，3

（1. Yuhuan Environmental Technology Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050000， China； 2. School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China； 3.Polllution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：Metalorganic frameworks （MOFs） is an new type of polymer materials which possesses three dimensional pore structures and larger specific surface area and better adsorption property， the organic ligands and metal ions are selfassembled through the coordination bond between organic ligands and metal ions， which MOFs is formed. This paper reviews the course of research and development of MOFs， and the synthetic principles and preparation methods which include hydrothermal synthesis of water/solvent， microwave synthesis and ultrasonic synthesis are systematically introduced， furthermore the advantages and disadvantages of synthetic principles and preparation methods of MOFs are analyzed. At last， the research process of application of MOFs in storage hydrogen， adsorption of carbon dioxide， adsorption of toxic compounds， catalysis， fluorescent and other aspects is discussed， and the future research orientation is developing new process of MOFs material， improving the stability of the structure and expanding its application field.

Keywords：materials synthesis and processing technology； metalorganic frameworks； MOFs； hydrogen storage； adsorption； application research

金屬-有機(jī)骨架材料（簡(jiǎn)稱MOFs），也稱為“多孔配位聚合物”、“軟沸石”，近十年來(lái)發(fā)展迅速，是由金屬離子與含氮、氧的有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體[12]。這類材料與無(wú)機(jī)多孔材料相比，比表面積和孔隙率普遍較高，既具有定型孔道，又具有靈活可調(diào)的有機(jī)配體，使其結(jié)構(gòu)可調(diào)，應(yīng)用領(lǐng)域增多，在儲(chǔ)氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等方面有廣闊的研究和應(yīng)用前景，故受到許多研究者的關(guān)注，成為新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿[3]。

1MOFs材料的發(fā)展簡(jiǎn)介

早在1706年，普魯士藍(lán)就發(fā)現(xiàn)了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物，但直到1971年，LUDE等才發(fā)現(xiàn)可將晶體工程學(xué)運(yùn)用到金屬-有機(jī)骨架化合物的合成中[46]。之后，在新材料領(lǐng)域，掀起了對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的研究熱潮，總結(jié)其發(fā)展歷程，大致可分為3代[7]。

1）第1代MOFs材料是在20世紀(jì)90年代由日本的KITAGAWA課題組[8]合成的，其骨架結(jié)構(gòu)是通過(guò)客體分子支撐形成的，若將客體分子移除，骨架就會(huì)坍塌，晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞，即此類材料在合成過(guò)程中并沒(méi)有形成穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)，且化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均較差，代表產(chǎn)物為MOF4。

2）第2代MOFs材料彌補(bǔ)了第1代材料的不足，即骨架結(jié)構(gòu)能否完整與客體分子的存在與否沒(méi)有關(guān)系，此類材料的代表產(chǎn)物為MOF5[6]，它是YAGHI課題組[9]于1999年以羧酸類有機(jī)物為有機(jī)配體，與金屬離子合成的以MOF5為代表的MOFs材料。由于第2代MOFs材料穩(wěn)定性好、孔隙率高，使其得到了廣泛應(yīng)用。

3）第3代MOFs材料具有骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特點(diǎn)，也就是說(shuō)，當(dāng)此類材料受到外界刺激（如壓力、溫度等）時(shí)，可以相應(yīng)地作出反應(yīng)，可逆地改變骨架中的孔道結(jié)構(gòu)。因此，該類材料在相關(guān)領(lǐng)域（如氣體分離、傳感器等）具有廣闊的應(yīng)用前景，代表產(chǎn)物為4，4聯(lián)吡啶等含氮配體與金屬離子橋接組成的金屬-有機(jī)骨架材料[10]。

近些年來(lái)，MOFs材料越來(lái)越受到人們的重視，其研究進(jìn)展也相當(dāng)驚人，合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸被人們熟識(shí)，潛力不斷被挖掘。

2MOFs材料的合成方法

金屬-有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與合成方法有關(guān)，常見的合成方法有水熱合成法、溶劑熱合成法、微波合成法和超聲合成法等[3]。

2.1水熱合成法

水熱合成法是將反應(yīng)原料與水配置成溶液，放入水熱釜中封裝加熱至100～200 ℃，在自生壓力下發(fā)生液相反應(yīng)，這是目前制備MOFs材料最常用的方法之一[3]。1999年，KITAGAWA課題組[8]采用此法，在室溫下，以Na2pzdc，Cu（ClO4）2·6H2O和吡嗪為原材料，以水為溶劑，制備出藍(lán)色微晶CPL1。2002年，F(xiàn)REY研究組[11]采用此法以硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸為原材料，首次合成出柔性MOFs材料MIL53（Cr）[11]；2005年，合成出MIL101（Cr）[12]。最近，TAN等[13]以MnCl3·6H2O，2，2二甲基丁二酸和KOH為原材料，制備出二維多孔材料MnDMS。

2.2溶劑熱合成法

溶劑熱合成法在MOFs材料制備領(lǐng)域中，也是非常重要和常見的方法。其原理與水熱合成法相同，只是擴(kuò)大了溶劑的使用范圍，不再僅限于水，還可選用帶有不同官能團(tuán)的有機(jī)溶劑，不同的官能團(tuán)使得溶劑的性質(zhì)不同，如極性、沸點(diǎn)、黏度等。性質(zhì)不同決定了MOFs材料的多樣性[3]。2002年，EDDAOUDI等[14]以N，N二乙基甲酰胺為溶劑，將12種不同的有機(jī)配體與Zn（NO3）2·4H2O混合，采用溶劑熱合成法合成了具有不同孔徑尺寸的IRMOF系列材料。此外，在金屬-有機(jī)骨架材料領(lǐng)域，經(jīng)典的ZIF系列材料、UiO系列材料、PCN系列材料[1516]，大部分是通過(guò)此方法合成的。

2.3微波合成法

微波合成法也是合成MOFs材料的常用方法。與水熱/溶劑熱合成法相比，區(qū)別在于加熱方式。該法是通過(guò)產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，使處于電磁場(chǎng)中的物體產(chǎn)生熱效應(yīng)，反應(yīng)物的溫度能夠迅速升高，加快反應(yīng)速度。所以，微波合成法能夠有效縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)物結(jié)晶成核的速度[3]。此外，微波合成還可以選擇合成相、控制反應(yīng)參數(shù)及合成產(chǎn)物的形貌尺寸[17]。SABOUNI等[18]分別采用微波加熱法和普通電加熱法合成CPM5，發(fā)現(xiàn)采用微波加熱可使反應(yīng)時(shí)間從5 d縮短至10 min，且樣品的比表面積和對(duì)二氧化碳的吸附量均得到了顯著提高。CHO等[19]在合成CoMOF74的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)微波加熱合成的MOFs材料的孔道尺寸更小。XIANG等[20]采用微波輔助合成CuBTC，與普通電加熱法相比，微波輔助合成的MOFs材料的比表面積和吸氫性能均得到提高。

2.4超聲合成法

超聲合成法是通過(guò)形成聲波空穴，產(chǎn)生局部高溫高壓，從而激發(fā)反應(yīng)，且通過(guò)該法合成的產(chǎn)物具有成核均勻、晶化時(shí)間短、活性高、晶體尺寸小的優(yōu)點(diǎn)[3]。QIU等[21]獲得的Zn3（BTC）2納米晶體就是通過(guò)此法合成的，該材料可以作為有機(jī)胺分子傳感器。LI等[22]采用此法在常溫常壓的環(huán)境中制備出Zn（BDC）（H2O），結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶體形貌與超聲時(shí)間有關(guān)。

2.5小結(jié)

水熱合成法原理簡(jiǎn)單，但局限性大。溶劑熱合成法的原理與水熱法相同，但擴(kuò)大了溶劑的范圍，不再僅限于水，反應(yīng)速度也加快，但需采用耐壓金屬裝備和加熱爐，這使得成本增加，此外反應(yīng)時(shí)間不穩(wěn)定，還需繼續(xù)研究。微波合成法相比水熱合成法和溶劑熱合成法，其制作簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，且結(jié)晶次數(shù)少，產(chǎn)率高，合成時(shí)間大大縮短，反應(yīng)參數(shù)還可以靈活改變和控制，產(chǎn)品的形態(tài)、顆粒分布也可以控制。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，還是存在難以分離的晶體，以上方法還不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。超聲合成法與前3種方法相比，合成的MOFs材料純度高，所需時(shí)間短，反應(yīng)溫度較低，但目前僅停留在實(shí)驗(yàn)階段，還未應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，仍需繼續(xù)研究和探索。

3MOFs材料的應(yīng)用

3.1儲(chǔ)氫

人類生存離不開能源，然而化石能源的儲(chǔ)量是有限的，不能滿足人類的使用需求，而且化石能源的廣泛使用已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。鑒于此，人們開始尋找新的能源，氫能源備受關(guān)注。氫能源燃燒值高、不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體、不會(huì)引起溫室效應(yīng)、不會(huì)污染環(huán)境，且不受資源限制，又被人們稱為“綠色能源”[23]。但氫氣不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方法有高壓儲(chǔ)氫和液化儲(chǔ)氫，這些儲(chǔ)存方法儲(chǔ)量小、運(yùn)輸不方便，且危險(xiǎn)性高，如何提高儲(chǔ)氫量，降低氫運(yùn)輸危險(xiǎn)系數(shù)，成為人們研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。MOFs材料良好的儲(chǔ)氫性能也是MOFs材料在近年來(lái)備受關(guān)注的原因之一。

YAGHI等[24]以金屬鋅離子與芳香類羧基有機(jī)配體合成出三維立體骨架結(jié)構(gòu)，即MOF5儲(chǔ)氫材料。研究結(jié)果顯示該材料在78 K和1個(gè)大氣壓下，對(duì)氫氣的吸附量為4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。而在2 kPa壓力、室溫條件下，對(duì)氫氣的吸附量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這表明MOF5儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能與合成條件有關(guān)。2006年，DINCA等[25]研究比較了MOF5材料在無(wú)水無(wú)氧和在大氣中活化后的儲(chǔ)氫量，研究結(jié)果表明在無(wú)水無(wú)氧條件下活化的MOF5材料儲(chǔ)氫量更大。同年，YAGHI課題組[26]在MOF5材料的基礎(chǔ)上，改變其中的有機(jī)配體，從而獲得了IRMOFs系列材料，并分析比較了此系列材料儲(chǔ)氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定條件下，相對(duì)于MOF5來(lái)說(shuō)，IRMOF3，IRMOF6，IRMOF13，IRMOF20的儲(chǔ)氫性能更優(yōu)。PANELLA等[27]也在MOF5材料的基礎(chǔ)上，改變中心金屬離子和有機(jī)配體，合成了MMOM材料Cu3（BTC）2，并在不同溫度條件下對(duì)其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該材料的儲(chǔ)氫量雖不及MOF5，但達(dá)到飽和吸氫量的壓力卻遠(yuǎn)低于MOF5。通過(guò)對(duì)2種材料的孔徑進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，MMOM材料的孔徑比MOF5材料的孔徑更小，表明氫更易在小孔結(jié)構(gòu)的表面吸附。

目前，有關(guān)MOFs材料用于儲(chǔ)氫的報(bào)道很多，能夠儲(chǔ)存氫氣的材料必須具備小的孔徑和配位不飽和的金屬中心。此外，通過(guò)改變MOFs材料的合成工藝參數(shù)、調(diào)整孔道形狀或尺寸、改變材料中的金屬離子或有機(jī)配體等，可以提高材料的儲(chǔ)氫能力。

3.2CO2的吸附

隨著化石能源的大量燃燒，大氣中CO2過(guò)度積累，導(dǎo)致溫室效應(yīng)等生態(tài)失衡現(xiàn)象的發(fā)生，此問(wèn)題也引起了人們的重視。于是，有很多研究者開始研究開發(fā)能夠儲(chǔ)存和收集CO2的多孔材料。近年來(lái)，有關(guān)MOFs材料對(duì)CO2吸附的研究也逐年增加。

MILLWARD等[28]研究比較了10種MOFs材料在25 ℃，4 kPa條件下對(duì)CO2的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)沸石分子篩相比，這10種MOFs材料的CO2飽和吸附量更大，表明MOFs材料具有比表面積大、孔體積大的特點(diǎn)。FROST等[29]制備出了H3[（CuCl）3（BTTri）8]材料，試驗(yàn)測(cè)得該材料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)CO2的吸附量為3.24 mol/kg[28]。YANG等[30]對(duì)比分析了MOFs材料的吸附熱、比表面積、自由體積3個(gè)因素對(duì)CO2的吸附性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在壓力低于3 kPa時(shí)，MOFs材料的吸附熱會(huì)影響CO2的吸附；在壓力高于3 kPa時(shí)，影響CO2吸附的因素為MOFs材料的比表面積、自由體積；之后，該研究者合成出對(duì)CO2有較高選擇性的ZIFs系列材料。研究表明，與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs材料能夠更好地吸附CO2，這為以后的深入研究奠定了基礎(chǔ)。

3.3有毒化合物的吸附

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量含有有毒有害化合物的污（廢）水被排放到自然水體中，導(dǎo)致地下水體受到污染，嚴(yán)重威脅著人類的身體健康。因MOFs材料具有比表面積大、孔體積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，而被許多研究者用于吸附有毒化合物。據(jù)報(bào)道，MOF5材料和MOF235材料已經(jīng)被應(yīng)用于吸附污染水中的有害染料，可以分別去除甲基橙陰離子染料和亞甲藍(lán)陽(yáng)離子染料[31]。目前，有關(guān)MOFs材料對(duì)有毒化合物吸附的研究還不多，尚待深入探究。

3.4催化

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中，只改變化學(xué)反應(yīng)速率，不改變化學(xué)反應(yīng)平衡，且本身的質(zhì)量和性質(zhì)均不會(huì)發(fā)生改變。研究表明，MOFs材料的結(jié)構(gòu)形式獨(dú)特，可用作催化劑，相比傳統(tǒng)的催化劑更適合創(chuàng)造催化點(diǎn)位。有研究者在2003年制備出一種MOFs材料，即ZnP催化劑，并對(duì)其在酮類氫化反應(yīng)中的催化過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該MOFs材料能夠催化酮類氫化反應(yīng)，用量少且反應(yīng)選擇性高。相關(guān)研究證實(shí)了結(jié)構(gòu)多樣性、孔徑尺寸可調(diào)的金屬-有機(jī)骨架化合物適合于液相和氣相催化等各種催化反應(yīng)，只是還需深入研究[3233]。

3.5熒光

熒光是一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)某種物質(zhì)受到某種波長(zhǎng)的光照射后，組成物質(zhì)的原子會(huì)吸收光能，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)能量會(huì)以光的形式釋放出來(lái)，這就是“熒光”。

近年來(lái)，制備金屬-有機(jī)骨架熒光材料成為研究熱點(diǎn)，這是由于其與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，具有熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好、發(fā)射強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。有研究者在2001年以金屬鋅離子和有機(jī)配體制備出一種MOFs材料，能發(fā)射藍(lán)色熒光；之后，又利用銅化合物與羧酸有機(jī)配體合成出2種穩(wěn)定配位多聚物，能發(fā)射黃色熒光；CHEN等[34]在2005年制備出了2種含Zn（Ⅱ）的MOFs材料，這2種配位物顯示出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射，可以作為發(fā)射藍(lán)光的電致發(fā)光材料。

4結(jié)論和展望

MOFs材料是由金屬離子和有機(jī)配體組裝形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，其比表面積大、孔道尺寸可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣。其中，金屬離子為其提供了定型孔道，有機(jī)配體可靈活改變其性質(zhì)，故其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。

作為一種新型材料，MOFs材料的發(fā)展只經(jīng)歷了二十多年，卻已在儲(chǔ)氫、CO2吸附、有毒化合物吸附、催化、熒光等領(lǐng)域取得了顯著的研究成果，但仍存在許多問(wèn)題（如何將MOFs材料與實(shí)際需求聯(lián)系起來(lái)，如何合成出骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶體結(jié)構(gòu)單一的MOFs材料等），故其還不能應(yīng)用于工業(yè)，尚有待于進(jìn)一步地探究。

目前，對(duì)MOFs材料的研究日趨活躍，它的性能會(huì)逐漸得到開發(fā)和優(yōu)化，其成果不僅可以應(yīng)用于工業(yè)，還可以應(yīng)用到人類的日常生活中，具有廣闊的發(fā)展前景。

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