van’t Hoff方程及相關(guān)問題的討論

摘要：vant Hoff 方程是描述化學(xué)平衡常數(shù)與溫度之間關(guān)系的方程，且有“化學(xué)反應(yīng)等壓方程”和“化學(xué)反應(yīng)等容方程”之說。目前教材對(duì)于這些方程的推導(dǎo)不嚴(yán)格，甚至不正確，對(duì)于“等壓”和“等容”的含義也沒有解釋，造成了該方程使用上存在困難，出現(xiàn)許多錯(cuò)誤的結(jié)論，使得在推導(dǎo)活化能與反應(yīng)熱關(guān)系時(shí)出現(xiàn)混亂。針對(duì)此問題，從化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)入手，證明了摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)，并以此為基礎(chǔ)，利用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)學(xué)和熱力學(xué)概念，推出了vant Hoff 方程。結(jié)果表明，vant Hoff 方程的2種形式，即所謂的“化學(xué)反應(yīng)等壓方程”和“化學(xué)反應(yīng)等容方程”，其使用條件與等壓和等容無關(guān)，只是一種習(xí)慣叫法而已。在此基礎(chǔ)上，嚴(yán)格導(dǎo)出了理想氣體化學(xué)反應(yīng)的Arrhenius活化能和恒壓反應(yīng)熱及恒容反應(yīng)熱之間的關(guān)系。研究明確了任意反應(yīng)和理想氣體反應(yīng)van Hoff方程的形式和使用條件，對(duì)人們正確認(rèn)識(shí)和利用熱力學(xué)領(lǐng)域理想氣體反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱的關(guān)系打下了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：化學(xué)熱力學(xué)；vant Hoff 方程；恒壓反應(yīng)；恒容反應(yīng)；理想氣體；活化能

中圖分類號(hào)：O642文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx01004

Discussion on vant Hoff equation and related problems

REN Jujie

（School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：vant Hoff equation is the equation describing the relationship between chemical equilibrium constant and temperature， and there is the equation socalled "chemical reaction isobaric equation" and "chemical reaction isochoric equation". In the current textbooks， the derivation of these equations is not strict， even incorrect， and there is no explanation for the meaning of "equal pressure" and "equal capacity". This makes difficulties in the use of the equation， resulting in many wrong conclusions， and leads to confusion in the derivation of the relationship between activation energy and reaction heat. Starting from the state function of the chemical potential， it is proved that the molar reaction Gibbs function is also a state function. Based on this， the vant Hoff equation is introduced using rigorous mathematical and thermodynamic concept. It is also proved that the two forms of the vant Hoff equation， the socalled "chemical reaction isobaric equations" and "chemical isometric equations"， are not related to isobaric and isometric. It's just a habit name. On this basis， the relationship between Arrhenius activation energy and constant pressure reaction heat and constant volume reaction heat of the ideal gas chemical reaction is strictly derived. This study clarifies the vant Hoff equation and the use conditions of the equation of arbitrary and perfect gas reactions， and lays the foundation for the correct realization and application of the relationship between perfect gas reaction activation energy and the reaction heat in the thermodynamics field.

Keywords：chemical thermodynamics； vant Hoff equation； isobaric reaction； isochoric reaction； perfect gas； activation energy

在大多數(shù)物理化學(xué)教材中，當(dāng)講到溫度對(duì)于化學(xué)平衡常數(shù)的影響時(shí)一般都會(huì)介紹vant Hoff 方程[19]，其中有的教材還提到了vant Hoff等壓方程和vant Hoff等容方程等說法，但對(duì)于這些方程的使用條件以及等壓和等容的含義大部分教材中并沒有最基本的說明，有的教材雖然有所說明但也沒有說清楚[23]，造成理解和使用上的混亂，給后續(xù)該方程的應(yīng)用帶來困難。

例如，文獻(xiàn)＼[1＼]是在討論理想氣體反應(yīng)時(shí)引入如下的vant Hoff 方程的：

并且把方程（1）稱為vant Hoff 等壓方程，把方程（2）稱為vant Hoff等容方程，但并沒有說明等壓和等容的含義。文獻(xiàn)＼[2＼]—文獻(xiàn)＼[7＼]沒有把vant Hoff 方程只限于理想氣體反應(yīng)，而是作為一般論指出，對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和溫度間都有如下形式的vant Hoff 方程，

其中，文獻(xiàn)＼[2—3＼]還將上式左邊仍然寫成偏微分的形式

強(qiáng)調(diào)左邊求偏導(dǎo)的條件是恒壓條件，然而這個(gè)壓力沒有寫成標(biāo)準(zhǔn)壓力。從該文后面的討論可知，這個(gè)壓力應(yīng)該是標(biāo)準(zhǔn)壓力。因?yàn)樯鲜绞怯?/p>

推導(dǎo)而來，而式（5）的熱力學(xué)函數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熱力學(xué)函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力就是標(biāo)準(zhǔn)壓力，因此式（5）可以去掉外界而成為

將ΔrGm=-RTln K代入式（6）可以推得式（4），因此式（4）的外界是沒有必要的。而不是像文獻(xiàn)＼[2＼]中說的那樣，應(yīng)用到理想氣體才可以去掉下標(biāo)。文獻(xiàn)＼[2＼]之所以這么認(rèn)為，也是由于其對(duì)于vant Hoff 方程的推導(dǎo)過程不清楚造成的。

文獻(xiàn)＼[4＼]更是對(duì)這個(gè)壓力外界不知所從，先是得到了式（3）那樣的式子，可是在推導(dǎo)氣相反應(yīng)的關(guān)系式時(shí)又加上了壓力下標(biāo)，后來又不加解釋地去掉了。

文獻(xiàn)＼[5＼]在討論活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系時(shí)，對(duì)于任意反應(yīng)，引入如下形式的vant Hoff 方程：

并由此得到了活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系為

但其沒有對(duì)方程（7）進(jìn)行推導(dǎo)，也沒有對(duì)其使用條件進(jìn)行說明，且方程的左邊和右邊都沒有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)志，這一切都讓人覺得摸不著頭腦。而更多的教材中，認(rèn)為活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系為Ea，+1-Ea，-1=ΔHm[1011]。

文獻(xiàn)＼[6＼]在其下冊(cè)關(guān)于過渡態(tài)理論的討論中指出，“根據(jù)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式：

這樣的表達(dá)意味著將過程特別限制為恒容過程。文獻(xiàn)＼[8＼]更是直截了當(dāng)?shù)刂赋鏊^的化學(xué)反應(yīng)等容方程d ln Kc/dT=ΔrUm/RT2就只適用于等容化學(xué)反應(yīng)。然而，通過筆者接下來的討論可知，這種認(rèn)識(shí)是錯(cuò)誤的。

由此可見，關(guān)于vant Hoff 方程的形式和使用條件非?；靵y，并由此導(dǎo)致了活化能和反應(yīng)熱關(guān)系的混亂。下面將通過具體推導(dǎo)，弄清任意反應(yīng)和理想氣體反應(yīng)vant Hoff 方程的形式和使用條件，對(duì)某些錯(cuò)誤進(jìn)行說明，對(duì)理想氣體反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱的關(guān)系進(jìn)行討論。

1恒壓和恒容反應(yīng)的方向和平衡判據(jù)

對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)0=∑BνBB系統(tǒng)，在恒溫恒壓不做非體積功的條件下，從某種狀態(tài)（T，p，ξ ）再向前進(jìn)行dξ時(shí)，由多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式可知，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化為dG=∑BνBμBdξ，所以，

應(yīng)當(dāng)注意的是，不管是在（T，p，ξ ）這種狀態(tài)還是（T， p， ξ+dξ）這種狀態(tài)，系統(tǒng)（如反應(yīng)釜）中反應(yīng)物和產(chǎn)物都是共同存在的，由于化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，而∑BνBμB是反應(yīng)系統(tǒng)處于（T， p， ξ ）這個(gè)狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢（亦即偏摩爾吉布斯函數(shù)）乘以其計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和，因此∑BνBμB也是狀態(tài)函數(shù)，這就像系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)U加上系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)pV仍然還是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)一樣。傳統(tǒng)上將∑BνBμB記為ΔrGm，它也等于系統(tǒng)狀態(tài)不變時(shí)，比如無限大的系統(tǒng)中，發(fā)生1 mol反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)狀態(tài)函

由以上推導(dǎo)過程可知，認(rèn)為任意化學(xué)反應(yīng)在恒容條下存在如下關(guān)系式：d ln Kc（T，p）/dT=ΔrUm（T，p）/RT2的觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的。無論恒容還是恒壓，式（14）都成立。只不過對(duì)于溶液反應(yīng)，ΔrHm（T，p）與ΔrUm（T，p）通常相差不大，而組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選（T，p，c）時(shí)，近似有

3理想氣體的2種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

對(duì)于某狀態(tài)的理想氣體B，不管其處于何種過程，總有

嚴(yán)格地，μB（T，p）是溫度為T、壓力為p的理想氣體B的化學(xué)勢。對(duì)應(yīng)的狀態(tài)即“溫度為T、壓力為p的純B”是氣體B常用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義。將

顯然，μB（T，c）是溫度為T、濃度c=1 mol/dm3、壓力pB=cRT的理想氣體B的化學(xué)勢。對(duì)應(yīng)的狀態(tài)即“溫度為T、濃度為c=1 mol/dm3的理想氣體B”有時(shí)也看作是理想氣體B的另一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)[6]，注意這種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力不是p，且是可變的。雖然這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力沒有規(guī)定，但因?yàn)橐?guī)定了濃度，使得溫度一定時(shí)，壓力也一定。由式（18）可以看出，溫度一定時(shí)，這個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢μB（T，c）有定值。

有作者認(rèn)為這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是“溫度為T、濃度為c=1 mol/dm3、壓力為p的理想氣體B”[14]，但由以上討論可知，這種認(rèn)識(shí)顯然是不正確的；并且，如果真是這樣，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度就是不可變的了。

盡管理想氣體的化學(xué)勢既可以用式（16）表示，也可以用式（17）表示，但對(duì)于某狀態(tài)的理想氣體，不管其處于何種過程，也不管用哪種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其化學(xué)勢是一定的。

4理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)

在本文的第1部分已經(jīng)述及，不管是恒壓還是恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)，其方向和平衡判據(jù)都是∑BνBμB=ΔrGm≤0，這一點(diǎn)對(duì)于理想氣體反應(yīng)當(dāng)然也適用。

對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)勢用式（16）表示時(shí)，有

特別值得注意的是ΔrGm（T，p）的物理意義正如它的定義式所表達(dá)的那樣，是各物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢與其反應(yīng)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和，不具有“整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下”這樣的意義。因?yàn)槿绻麉⑴c反應(yīng)的物質(zhì)（反應(yīng)物和產(chǎn)物）有不止一種氣態(tài)物質(zhì)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)并不能保證每一個(gè)參與反應(yīng)的物質(zhì)“反應(yīng)物或生成物”都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即使是無限大的系統(tǒng)也不行。當(dāng)然可以創(chuàng)造條件使得各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下來進(jìn)行反應(yīng)，例如將反應(yīng)安排成電池反應(yīng)，但即使這樣，也不能使整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)（總壓）處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，而是使各個(gè)物質(zhì)處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)ΔrGm=0，

此式也是理想氣體反應(yīng)以濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc的定義式。

也就是說，對(duì)于一定溫度下理想氣體間的反應(yīng)，不管是恒壓過程還是恒容過程，其平衡常數(shù)既可以用壓力表示也可以用濃度表示，并且，用壓力表示的平衡常數(shù)都相同，即都為式（21），用濃度表示的平衡常數(shù)也相同，即都為式（24）。

5理想氣體反應(yīng)的vant Hoff 方程

對(duì)于理想氣體間的反應(yīng)，當(dāng)各組分選用（T，p）的理想氣體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)式（14）適用。但是，對(duì)于理想氣體間的反應(yīng)（也只有理想氣體間的反應(yīng)），各組分還可以選用（T，c）的理想氣體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這時(shí)，

形式的Gibbs Helmholtz方程就不能用于此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的物質(zhì)。因?yàn)檫@樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力隨著溫度的變化而變化，因此式（14）不能適用。這時(shí)平衡常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系可用如下方法獲得。

對(duì)于以（T，c）為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的理想氣體B，如果維持標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，為了維持其濃度為c，體積應(yīng)不變，壓力要發(fā)生變化，則有

由推導(dǎo)過程可知，該式也和反應(yīng)過程無關(guān)，即不管是恒容理想氣體反應(yīng)還是恒壓理想氣體反應(yīng)，只要各物質(zhì)都選用（T，c）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則式（30）都成立。

對(duì)于理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)0=∑BνBB，因?yàn)閗p=（p）-∑νBKp，Kc=（c）-∑νBKc，而（p）-∑νB和（c）-∑νB是與溫度無關(guān)的常數(shù)，所以式（15）和式（30）可寫為

由上述推導(dǎo)過程可知，式（31）和式（32）既適用于恒壓也適用于恒容下的理想氣體反應(yīng)，這就是嚴(yán)格意義的理想氣體化學(xué)反應(yīng)的vant Hoff 方程。一些教課書將式（31）和式（32）分別稱為化學(xué)反應(yīng)等壓方程和等容方程，顯然是不合適的。因?yàn)槭剑?1）和式（32）只和選用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，和過程無關(guān)。

長期以來，教科書和研究者都沒有像本文那樣對(duì)任意反應(yīng)和理想氣體反應(yīng)的vant Hoff 方程從最基本的概念出發(fā)進(jìn)行詳細(xì)嚴(yán)格正確的推導(dǎo)，大多數(shù)物理化學(xué)教科書中，只是對(duì)其泛泛介紹，并且多不嚴(yán)格。在這些不嚴(yán)格概念的影響下，對(duì)于理想氣體反應(yīng)，某些文獻(xiàn)甚至得出了用狀態(tài)函數(shù)法很容易證明是錯(cuò)誤的如下結(jié)果[1213]：

6理想氣體反應(yīng)Arrhenius活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系

在傳統(tǒng)的物理化學(xué)教科書中，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)一章，為了便于表示反應(yīng)速率，一般強(qiáng)調(diào)過程是恒容過程，而反應(yīng)物的濃度則多以物質(zhì)的量濃度表示。

設(shè)有如下理想氣體化學(xué)反應(yīng)，

正逆反應(yīng)為基元反應(yīng)，其中kc，+1和kc，-1是正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù)，即v+=kc，+1cEcF，v-=kc，-1cH。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)v+=v-，即kc，+1ceqEceqF=kc，-1ceqH，則

由Arrhenius方程（也是活化能的定義式）可得：

d ln kc，+1dT=Ea，+1RT2，d ln kc，-1dT=Ea，-1RT2。

結(jié)合推導(dǎo)出的式（32）可知，

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