La-TiO2/SiO2光降解催化劑的制備及性能

樊國棟， 鄭少芳， 樊苗苗， 李連紅

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，半導(dǎo)體光催化劑納米TiO2因環(huán)保無公害、成本低、催化率高、性能穩(wěn)定等亮點而被普遍應(yīng)用[1-3].但TiO2帶隙較大(銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV)，日光利用率僅占4%，嚴重阻礙了TiO2的應(yīng)用與發(fā)展[4].據(jù)研究，TiO2/SiO2復(fù)合半導(dǎo)體具有延緩光生電子對復(fù)合、比表面積大、更易吸附有機物等優(yōu)點，同時，適量SiO2還可以抑制燒結(jié)時晶體的增長，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，進而增加TiO2的光催化活性[5,6].2015年，黃蔚等[7]研究了加入不同SiO2的量對TiO2/SiO2的影響，結(jié)果表明適量SiO2引入可改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，過量SiO2可提高催化劑比表面積，但會抑制TiO2結(jié)晶，當(dāng)SiO2的摩爾含量為5%時光催化效果較明顯，在紫外光下對亞甲基藍降解率可達76%.目前，對于鑭摻雜SiO2/TiO2復(fù)合體系的研究還較少.2014年，李艷廷等[8]利用中和沉淀法制備了不同La摻雜量的TiO2/SiO2，以甲基橙為模擬污染物，研究其光催化性能，結(jié)果表明，稀土La的加入能明顯增加光催化活性和熱穩(wěn)定性，降低光生電子與空穴的復(fù)合，顯著增加光催化性.

納米TiO2的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等，不同的制備方法制得樣品的形貌和光催化性能有所差異.本文在前人的基礎(chǔ)上以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯和氧化鑭為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了不同含量La摻雜的TiO2/SiO2復(fù)合納米光催化劑，固定n(SiO2)∶n(TiO2)=1∶7，考察了La3+和SiO2對TiO2晶型、結(jié)構(gòu)和形貌的影響，以羅丹明B(Rh B)為模擬污染物，分別在紫外光和可見光下評估其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：氨水，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；鈦酸丁酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氧化鑭，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.以上試劑均為分析純.

(2)主要儀器：Rigalcu D/Max-3c型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；AXIS Supra型X射線光電子能譜，英國Kratos公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Tecnai G2F20型透射電鏡，美國FIT公司；NOVA 2200e比表面積分析儀，美國康塔公司；GHX-II型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海嘉鵬科技有限公司；DR-5000型紫外可見分光光度計(UV-vis)，美國哈希公司.

1.2 催化劑x wt% La-TiO2/SiO2的制備

改性TiO2光催化劑采用溶膠-凝膠法制備.具體制備過程如下：先將6 mL硝酸溶液(1.6 mol/L)加入到8 mL無水乙醇中，按照不同La的含量要求分別加入相應(yīng)質(zhì)量的La2O3(其含量以TiO2總質(zhì)量計算)，磁力攪拌30 min形成溶液A.將18 mL鈦酸丁酯和6 mL冰乙酸在磁力攪拌下依次加入到16 mL無水乙醇中，形成溶液B.將A溶液以30滴/min的速度滴入B溶液，不斷攪拌得到溶液C，再將0.456 6 g SiO2加入到溶液C中，持續(xù)攪拌30 min直至形成透明凝膠為止.所得凝膠在常溫下陳化24 h后，于80 ℃烘箱中烘干，研磨，600 ℃煅燒4 h后冷卻至室溫.

1.3 表征方法

紅外(FT-IR)表征：采用KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描32次，波數(shù)范圍400～3 000 cm-1；X射線衍射(XRD)表征：Cu-Ka射線，λ=1.514 8 ?，電壓40為kV，測量范圍為2θ=20 °～80 °；X射線光電子能譜(XPS)表征：使用單色Al Kɑ靶，功率120 W(15 kV*8 mA)，掠射角為90 °，所有譜線用單質(zhì)碳的標準結(jié)合能284.6 ev進行校正；掃描電鏡(SEM)表征：樣品經(jīng)超聲波分散處理，加速電壓為3.0 kV，電流為10μA；透射電子顯微鏡(TEM)表征：加速電壓為200 kV；比表面積分析儀(BET)表征：通過在低溫下吸附N2的BET 實驗分析樣品的比表面積和孔徑分布.

1.4 催化劑光降解性能的測試

將30 mg改性TiO2分散于30 mL 10 mg/L的Rh B中，將其置于石英反應(yīng)器中，暗反應(yīng)30 min達到吸附脫附平衡，離心分離，取上清液測試其吸光度(A0)，然后打開光源進行光催化降解，光源為300 W氙燈和500 W汞燈，每隔10 min取樣一次，離心，取上清液測定吸光度，記為(At)，降解率記為η，其值用下式(1)計算：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：A0—吸附平衡時的吸光度；At—反應(yīng)到t時的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜分析

圖1是TiO2、SiO2/TiO2和xwt% La-TiO2/SiO2的FT-IR光譜圖.936 cm-1處的吸收峰為Si-O-Ti的振動吸收峰[9]，與TiO2相比，SiO2的加入使得TiO2表面形成了Si-O-Ti化學(xué)鍵.1 049 cm-1和1 197 cm-1處的峰為Si-O-Si和Si-O-Ti鍵的不對稱伸縮振動吸收峰[10]，說明樣品中生成了Si-O-Ti和Si-O-Si鍵.1 631 cm-1處的吸收峰為樣品表面吸附水的H-O-H面內(nèi)彎曲振動峰[11]，與TiO2相比，改性后此峰強度顯著增加，說明SiO2和La的加入有利于生成羥基自由基·OH，催化劑在溶液中更易分散，增加催化劑的催化效率.

圖1 TiO2，TiO2/SiO2和x wt% La-TiO2/SiO2樣品的FT-IR光譜圖

2.2 催化劑晶型和晶粒尺寸分析

圖2是TiO2、TiO2-SiO2以及不同La含量的xwt%La-TiO2/SiO2(x=0.5～3.0)的XRD圖譜，銳鈦礦相用A標記，金紅石相用R標記.25.33 °、47.99 °、37.66 °、48.1 °和75.01 °的峰屬于銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，27.50 °、39.13 °、41.31 °、44.02 °、54.30 °、62.83 °和69.05 °的衍射峰屬于金紅石相TiO2的衍射峰.樣品xwt%La-TiO2-SiO2和TiO2-SiO2經(jīng)過600 ℃煅燒后金紅石的衍射峰明顯減弱，銳鈦礦的峰顯著增強，說明SiO2和La的加入能夠有效地抑制TiO2在高溫煅燒時晶相由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，這可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性.圖中沒有明顯的SiO2和La衍射峰，這是因為SiO2以非晶態(tài)形式存在，La進入到TiO2晶格內(nèi)，使得峰的強度很弱.

圖2 x wt% La-TiO2/SiO2的XRD譜圖

2.3 表面形貌分析

圖3是各樣品的FE-SEM圖.圖3(a)、(c)是TiO2的不同放大倍數(shù)圖，而圖3(b)、(d)是2% La-TiO2/SiO2的不同放大倍數(shù)圖.由圖可知，與TiO2相比，2% La-TiO2/SiO2顆粒大小顯著減小，分散性更好，比表面積更大，這縮短光生載流子到達TiO2表面的路程，提高了電子空穴對的分離效率.既有利于污染物在催化劑表面的吸附，又促進了催化劑表面的物質(zhì)與生成的電子或空穴迅速發(fā)生反應(yīng)，進而提高光催化劑的量子效率.

(a)TiO2低倍SEM圖

(b)2wt%La-TiO2/SiO2低倍SEM圖

(c)TiO2的高倍SEM圖

(d)2wt%La-TiO2/SiO2高倍SEM圖圖3 TiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的SEM圖

2.4 元素價態(tài)的分析

圖4是2 wt% La-TiO2-SiO2的寬譜圖.從圖4可知，樣品中含有Ti、Si、O、La和C五種元素，其中La的衍射峰強度很低，可能的原因是La的含量較少，且La進入到TiO2晶格內(nèi)，導(dǎo)致La對X光電子的響應(yīng)較弱.

圖4 2wt%La-TiO2-SiO2的XPS寬譜圖

圖5(a)～(d)為2 wt% La-TiO2/SiO2中Ti、 Si、 O、 La的譜圖.圖5(a)為Ti 2p的窄譜圖，經(jīng)過對Ti元素的譜圖分峰，可以看到Ti元素以兩種價態(tài)存在，電子結(jié)合能為458.68 eV(Ti 2p1/2)和464.43 eV(Ti 2p3/2)處的峰屬于Ti-O-Ti鍵的鍵能[12]，而459.93 eV(Ti 2p1/2)和465.73 eV(Ti 2p3/2)的峰屬于Ti-O-Si中Ti 2p軌道的結(jié)合能.與TiO2中Ti 2p軌道的結(jié)合能相比，2 wt% La-TiO2-SiO2的結(jié)合能有所增大，這是因為SiO2和TiO2的相互作用促使Ti 2p軌道結(jié)合能的增大[13].

圖5(b)為Si 2p的窄譜圖，經(jīng)過分峰后在101.29 eV和102.01 eV處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別屬于Ti-O-Si鍵和Si-O-Si鍵的結(jié)合能[14]，Si-O-Si鍵的結(jié)合能大于Ti-O-Si鍵的結(jié)合能，說明Si元素主要以Si-O-Si鍵的形式存在.

圖5(c)為O 1s的窄譜圖，經(jīng)過分峰后可以看出有五種化學(xué)環(huán)境的O.529.12 eV、530.02 eV和531.66 eV屬于Ti-O-La、Ti-O-Ti和Ti-O-Si的電子結(jié)合能.532.22 eV和532.80 eV屬于O在Ti-OH和Si-O-Si中的電子結(jié)合能[15，16].

圖5(d)為La 3d的窄譜圖，由圖可知，位于834 eV處的V1、V2、V3的峰屬于La 3d5/2，相應(yīng)的，位于850 eV處的U1、U2峰歸屬于La 3d3/2，La 3d的特征峰是雙峰[17]，結(jié)合能位移大小在1.2 eV范圍內(nèi)，說明La以La3+的形式存在于催化劑中.

(a)Ti 2p的XPS譜圖

(b)Si 2p的XPS譜圖

(c)O 1s的XPS譜圖

(d)La 3d的XPS譜圖圖5 2wt%La-TiO2-SiO2的Ti、Si、O、La的XPS譜圖

2.5 比表面積和孔徑分析

圖6為樣品TiO2、TiO2/SiO2和2wt% La-TiO2/SiO2的N2吸附脫附等溫曲線圖.由圖6可知，與TiO2相比，TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的比表面積由原來的17.391 m2/g增加到274.982 m2/g和281.351 m2/g.這是因為SiO2具有較大的比表面積，它的加入使得TiO2顆粒更好的分散，在高溫煅燒時有效地抑制了顆粒之間的團聚，加入La后進一步阻礙了TiO2粒子間的團聚，使比表面積增大.

圖6 TiO2、TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的N2吸附脫附等溫曲線圖

圖7為樣品孔徑分布圖.由圖7可知，TiO2的平均孔徑為3.4 nm，TiO2/SiO2的平均孔徑為4.6 nm，2wt%La-TiO2/SiO2孔徑分布為3.4～7.6 nm，主要集中在6.3 nm.以上數(shù)據(jù)說明， La的加入使樣品比表面積、孔徑分布、孔徑大小均明顯增大，增大了污染物與催化劑的接觸面積，提高了催化劑的催化效率.

圖7 TiO2、TiO2/SiO2和2wt%La-TiO2/SiO2的孔徑分布圖

2.6 紫外-可見吸收分析

圖8為TiO2和xwt%La-TiO2-SiO2的紫外-可見漫反射光譜圖.由圖8可知，由于半導(dǎo)體的量子尺寸效應(yīng)[10]，TiO2-SiO2發(fā)生了明顯的藍移，但隨著不同La摻雜量的增加，吸收強度在350～650 nm波長范圍內(nèi)逐漸增加，閾值λg逐漸從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)其中，2wt%La -TiO2-SiO2的波長和強度最為明顯，說明La的摻雜可以提高樣品對可見光的吸收.

圖8 樣品TiO2和x wt%La-TiO2-SiO2的紫外-可見漫反射光譜圖

2.7 光催化性能的評價

圖9、圖10分別為樣品在紫外光和可見光下對Rh B溶液的光催化降解曲線.由圖可知，與純TiO2相比，TiO2/SiO2和xwt% La-TiO2/SiO2對Rh B溶液的降解率都有明顯的提高，其中2wt% La-TiO2/SiO2對Rh B溶液的降解率最大，紫外光下為99.2%，可見光下為71.3%，而TiO2對Rh B溶液降解率不足10 %.催化效果提高的原因如下：① TiO2與SiO2的復(fù)合增加了污染物與TiO2的接觸面積；② SiO2減小了TiO2在煅燒過程中晶相向金紅石相轉(zhuǎn)變的幾率，使其主要為活性銳鈦礦，少量金紅石和銳鈦礦相的復(fù)合能夠抑制光生電子和空穴復(fù)合[18]；③ La的加入使催化劑粉體的光吸收邊緣波長紅移，可以有效吸收可見光區(qū)，顯著增加了TiO2催化效率.

圖9 紫外光下TiO2和x wt% La-TiO2/SiO2(x=0.5～3)對Rh B的降解率曲線

圖10 可見光下TiO2和x wt% La-TiO2/SiO2(x=0.5～3)對Rh B的降解率曲線

3 結(jié)論

(1)La和SiO2的加入抑制了高溫煅燒時TiO2晶粒的增長，Ti-O-Si鍵和Si-O-Si鍵的形成降低了金紅石相的形成和晶粒的增大，熱穩(wěn)定性提高，有利于獲得高純度銳鈦礦相納米TiO2.

(2)La和SiO2的加入顯著提高了納米TiO2對Rh B的降解率，固定n(SiO2)∶n(TiO2)=1∶7，當(dāng)La的摻雜量為2wt%時，催化性能最好，經(jīng)75 min 紫外光和150 min可見光照射后，Rh B的降解率可分別達到99.2%和71.3%.

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