噴霧造粒氧化硅微球的致密化燒結(jié)研究

趙 婷， 衛(wèi) 丹， 秦 毅， 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

氧化硅粉體可用于涂料、顏料、復(fù)合材料、催化劑載體、電子封裝材料等領(lǐng)域[1,2]，呈規(guī)則球形的氧化硅微球相比通常的氧化硅粉體還具有一些特殊的用途，如樹脂基牙科充填材料的填料、液晶顯示器分級層的位阻材料[3-5].

目前，制備氧化硅粉體的方法主要有溶膠沉淀法、化學(xué)沉淀法、共沸蒸餾法、微乳液法、噴霧造粒法等.相比于其他方法，噴霧造粒法所制備的粉體的粒度分布廣，制粉效率高[6-9].但是，噴霧造粒法所制備的微球僅僅納米二氧化硅粉體通過范德華力結(jié)合的聚合體，粉體微球的強(qiáng)度特別差，所以微球的后期熱處理就十分必要.大批量的顆粒粉末燒結(jié)可以采用流動(dòng)式快速燒結(jié)方法，比如氣浮式燒結(jié)法，通過氣體的吹動(dòng)造成顆粒間的不斷微動(dòng)，避免顆粒粘連[10].但是這些方法對于實(shí)驗(yàn)室的小批量試驗(yàn)不太適合.對于噴霧造粒的顆粒的靜態(tài)燒結(jié)來說，由于在對顆粒進(jìn)行致密化燒結(jié)過程中，在微球內(nèi)部的納米顆粒通過擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)致密化的同時(shí)，在微球表面納米顆粒相互接觸部分也會(huì)發(fā)生擴(kuò)散而導(dǎo)致微球產(chǎn)生頸部連接.如果能在微球發(fā)生輕微粘連的時(shí)候?qū)⒄尺B打破，就可以將進(jìn)一步發(fā)生粘連的溫度提高.因此在一定的溫度燒結(jié)后，及時(shí)破壞微球之間的粘連，進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，重復(fù)進(jìn)行上述工藝，就有可能得到致密的燒結(jié)體，同時(shí)保持微球的獨(dú)立性.

本文針對氧化硅微球的致密化過程中表面粘連造成的微球團(tuán)聚和破壞，設(shè)計(jì)和研究分步逐漸提高煅燒溫度的多步法微球燒結(jié)的工藝，獲得完整和致密的氧化硅微球.在此研究的基礎(chǔ)上，分析了氧化硅微球的致密化過程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及微球成型

實(shí)驗(yàn)采用高純納米氧化硅(純度為99.9%，上海超威納米科技有限公司)為原料.通過SEM觀察統(tǒng)計(jì)原料粉體的粒度分布，得到粉體的平均粒徑為30 nm.

微球的成型過程包括漿料配制以及噴霧造粒兩個(gè)方面.用3 g聚丙烯酰銨做分散劑，將100 g二氧化硅粉末分散在900 g蒸餾水中， 用氨水(分析純)調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～11，最后球磨混合10 h制成噴霧造粒的漿料.將漿料泵入到英國Labplant公司SD-BASIC型噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，獲得粒徑在1～15μm范圍的氧化硅微球坯體.為了精確測量密度，使用模壓(壓力30 MPa)的坯體在不同溫度進(jìn)行燒結(jié).

1.2 熱處理

微球坯體的煅燒在硅碳棒電爐中進(jìn)行，采用兩種加熱方式：(1)單次煅燒法.試樣從室溫以10 ℃/min的升溫速度將樣品直接加熱到預(yù)定溫度(1 050 ℃～1 200 ℃)，冷卻后取出粉體；(2)梯度煅燒法.以一定的溫度間隔在1 060 ℃～1 190 ℃的溫度范圍內(nèi)分五個(gè)溫度(即1 060 ℃、1 100 ℃、1 130 ℃、1 160 ℃、1 190 ℃)依次煅燒，每次煅燒后將粉體手工研磨5～30 min，然后將粉體在干燥的情況下涂抹導(dǎo)電膠上，在其表面噴一層金顆粒，用S4800冷場發(fā)射掃描電鏡以及Phenom proX桌面電鏡觀察微球的形貌，以保證微球分離的同時(shí)不破壞微球的完整性.

1.3 樣品測試

煅燒后的樣品用容量瓶法測定密度(氧化硅的理論密度采用2.2 g/cm3)，對模壓的坯體在不同溫度燒結(jié)后的樣品，使用阿基米德排水法測量密度.用日本HITAC公司生產(chǎn)的S4800型掃描電鏡觀察經(jīng)煅燒處理后氧化硅微球的形貌及其分散性；在美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀上進(jìn)行微球的熱分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化硅微球在熱處理過程中發(fā)生的變化

圖1為噴霧造粒氧化硅微球的熱重和熱流曲線.由圖1可以看出，在800 ℃之前，有一個(gè)連續(xù)失重過程，其中在300 ℃之前，主要是失去物理吸附水的過程[11]；300 ℃～800 ℃的失重量大約為3%，接近配制漿料時(shí)添加的分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以這個(gè)溫度區(qū)間的始終主要是有機(jī)分散劑的排除所導(dǎo)致的.在接近1 000 ℃時(shí)，熱流曲線上有一個(gè)很小的放熱峰，同時(shí)伴隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.2%的失重，根據(jù)Wang W N等[12]的研究可知，這是納米氧化硅表面的硅醇基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，微量的失重是縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水分子的排除所致.根據(jù)熱分析結(jié)果，可以知道在本實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)氧化硅微球主要發(fā)生的變化.

圖1 噴霧造粒氧化硅粉的熱重和熱流曲線

2.2 熱處理方式對微球形貌的影響

圖2為用噴霧造粒法制得的氧化硅微球的形貌圖.圖2(a)為噴霧造粒粉的整體形貌圖，圖中粉體呈現(xiàn)規(guī)則球形狀.圖2(b)為噴霧造粒粉的高倍表面形貌圖，明顯看到微球的表面非常不平整，空隙也較明顯.這是因?yàn)橛捎趪婌F造粒是借助于蒸發(fā)直接從溶液或漿體中制取微顆粒的方法，所以直接噴霧造粒得到的SiO2微球僅僅納米二氧化硅顆粒通過范德華力結(jié)合的聚合體，納米顆粒之間的結(jié)合比較松散[13-15].

(a)噴霧造粒氧化硅粉的整體形貌圖

(b)氧化硅微球的表面形貌圖圖2 噴霧造粒法制得的氧化硅微球的形貌圖

圖3為采用直接煅燒法將粉體在1 100 ℃以及1 200 ℃煅燒的SEM.從圖片中可以明顯看出當(dāng)煅燒溫度為1 100 ℃(圖3(a))時(shí)，氧化硅微球之間就會(huì)產(chǎn)生接觸，破壞微球之間分散性.而且溫度越高，微球之間的粘連越厲害[16,17].1 200 ℃煅燒的粉體經(jīng)過手工研磨后的組織形貌如圖3(c)所示，發(fā)現(xiàn)由于微球之間粘結(jié)非常嚴(yán)重，外力的作用下球體形貌被破壞.

(a)氧化硅粉體直接加熱到1 100 ℃的SEM圖片

(b)氧化硅粉體直接加熱到1 200 ℃的SEM圖片

(c)氧化硅粉體直接加熱到1 200 ℃經(jīng)過研磨后的SEM圖片圖3 粉體直接加熱至1 100 ℃及1 200 ℃煅燒后的SEM圖

圖4為采用梯度煅燒法將氧化硅粉依次在1 100 ℃、1 160 ℃、1 190 ℃煅燒后的微球的照片.對比圖3和圖4，可以看出兩種加熱方式處理樣品的結(jié)果顯然有很大區(qū)別.梯度煅燒方法可以將微球在1 190 ℃進(jìn)行熱處理同時(shí)微球之間不發(fā)生粘連，這是因?yàn)椴捎锰荻确褵⑶驎r(shí)，在每一溫度梯度煅燒完以后進(jìn)行研磨，這樣就在微球之間的燒結(jié)頸形成的初期就能夠破壞頸部，再次形成頸部就需要一個(gè)更高的溫度，這樣不斷破壞頸部，再不斷升高溫度，達(dá)到顆粒致密化而不粘連的效果.圖4(d)為經(jīng)過熱處理后微球表面形貌圖.對比圖2(b)，圖4(d)中微球的表面要更加平滑一些.這是因?yàn)槲⑶騼?nèi)部的納米顆粒在較高溫度通過粘性流動(dòng)機(jī)制逐漸燒結(jié)，隨著納米顆粒燒結(jié)率的提高，微球的表面形態(tài)會(huì)逐漸平整[14].

(a) 1 100 ℃ (b) 1 160 ℃

(c) 1 190 ℃ (d) 熱處理后微球表面形貌圖圖4 通過分梯度煅燒法在不同溫度煅燒后的SEM圖及經(jīng)過熱處理后微球表面形貌圖

2.3 熱處理溫度對微球密度的影響

圖5為采用梯度煅燒法在不同溫度下對應(yīng)的密度變化曲線.其中虛線為通過容量瓶法測得的粉體密度曲線；實(shí)線為通過模擬噴霧造粒微球形成條件將納米粉壓成塊體，在不同溫度煅燒后采用阿基米德法測得的密度曲線.

將兩者作對比是因?yàn)槲⑶虻膬?nèi)部組成與塊體相同，都是納米氧化硅的聚集體，所以微球內(nèi)部的燒結(jié)與塊體燒結(jié)機(jī)理有一定的相似性.從圖5可看出，兩條曲線既有相近的地方又有差異很大的地方.這是因?yàn)榉垠w與塊體在密度測量機(jī)理上的不同以及亞微米級微球具有極大的表面能，使兩條曲線又有些差異.

圖5 通過比重瓶法與阿基米德法測得的微球與壓坯密度隨煅燒溫度的變化

在微球煅燒初期，微球表面的納米粒子處在燒結(jié)初期導(dǎo)致微球有開氣孔存在，通過容量瓶法測密度時(shí)(主要用液體置換粉體的體積得到粉體的密度)，蒸餾水會(huì)隨著微球表面的開氣孔進(jìn)入微球內(nèi)部而不能記入開氣孔的體積，導(dǎo)致煅燒初期高密度假象的產(chǎn)生，隨著煅燒的繼續(xù)進(jìn)行，微球表面的開氣孔逐漸閉合，所以微球密度表現(xiàn)出下降趨勢；對于壓坯來說，阿基米德法通過浮力測壓坯的體積，能夠計(jì)入開氣孔的體積，可以反映出物體在燒結(jié)初期的真實(shí)密度的變化情況，所以說致密度隨著煅燒溫度的提高而提高.當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 160 ℃時(shí)，兩條曲線比較接近，都隨著溫度的升高而增大，這是因?yàn)槲⑶虻谋砻鏆饪淄耆]合，殘留的氣孔全部轉(zhuǎn)變?yōu)殚]氣孔，成為一個(gè)封閉的球體，這樣就不存在測量方式上的差異，但是由于氧化硅微球具有極大的表面能以及燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，這樣在同樣的溫度下，微球較塊體的燒結(jié)更容易，所以在同樣的煅燒溫度下微球的致密度較壓坯的要高一些.當(dāng)煅燒溫度到達(dá)1 190 ℃時(shí)，塊體密度達(dá)到2.12 g/cm3(石英玻璃的密度為2.2 g/cm3)，致密度為97%；微球密度為2.18 g/cm3，致密度達(dá)到99%.

基于兩條曲線在到達(dá)1 160 ℃之后，拋開測量方式上的誤差，所測得密度值比較接近，可以推測微球?qū)嶋H密度在1 160 ℃之前的變化趨勢應(yīng)該與壓坯一致，隨著溫度的增加而增加.

3 結(jié)論

采用不同的煅燒方法對氧化硅微球進(jìn)行了熱處理，對微球的形貌和密度進(jìn)行了對比分析.采用單次煅燒法，在1 100 ℃時(shí)微球之間開始有一定程度粘連，隨溫度的升高粘連嚴(yán)重,破壞了粉體的分散性；采用梯度煅燒法，熱處理溫度可以增加到1 190 ℃，同時(shí)微球保持好的分散性. 從1 100 ℃開始采用30 ℃的間隔進(jìn)行并且可以有效地將微球的致密度提高到99%，同時(shí)微球保持良好的分散性.通過容量瓶法測得的微球密度呈先下降再上升的趨勢，反映了在煅燒過程中微球中氣孔的閉合情況.

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