BiOBr/CdS復(fù)合微球的制備及其光催化性能研究

牟小冬，周國(guó)明

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.青島海灣化學(xué)有限公司，山東青島 266400)

1 光催化技術(shù)及光催化劑簡(jiǎn)介

近年來(lái)，光催化技術(shù)以其優(yōu)異的污染物降解能力、操作條件簡(jiǎn)單和無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。1976年美國(guó)學(xué)者Carey報(bào)道了光催化分解聯(lián)苯劑氧化聯(lián)苯，被認(rèn)為是光催化在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性工作[2]。上世紀(jì)90年代日本學(xué)者發(fā)動(dòng)了“光凈化革命”[3]，促進(jìn)了光觸媒實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。目前，光催化研究在分解水制氫[4]、太陽(yáng)能電池[5]、光伏器件[6]、污水處理[7]、光催化反應(yīng)化學(xué)[8]等方面都取得了巨大的科研技術(shù)突破和應(yīng)用的拓廣。但是，在光催化的應(yīng)用中，如何進(jìn)一步提高光催化劑的活性及光生載流子的分離效率是光催化技術(shù)的主要工作。

BiOBr是一種重要的間歇帶隙半導(dǎo)體光催化材料，禁帶寬度為2.7 eV，能夠吸收太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于460 nm的可見光以及紫外光，是一種重要的具有可見光響應(yīng)能力的光催化劑[9]。且BiOBr的價(jià)帶值為3.19 eV，高于TiO2(2.91 eV)等光催化劑和H2O2(1.77 eV)、O3(2.07 eV)等傳統(tǒng)氧化劑，這說(shuō)明BiOBr光催化劑具有更強(qiáng)的氧化潛力，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)的有機(jī)污染物降解和礦化[10-11]。然而，在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)純BiOBr催化劑的光催化效率不高，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的電子和空穴對(duì)易復(fù)合，這大大限制了其使用范圍和實(shí)際應(yīng)用效果[12]。為了增強(qiáng)BiOBr的光催化活性并增加其穩(wěn)定性，目前較常用的一種方法就是將兩種不同禁帶寬度的材料進(jìn)行復(fù)合。Cheng. H等[13]通過(guò)離子交換法在室溫下合成了具有花狀微球結(jié)構(gòu)的Ag/AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑，該催化劑在可見光照射3 min后對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)到75%。Xia. J等人[14]通過(guò)離子液體輔助一步溶劑熱法合成了Bi2WO6/BiOBr復(fù)合光催化劑，Bi2WO6與BiOBr之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移并抑制光生空穴-電子對(duì)的再?gòu)?fù)合，使Bi2WO6/BiOBr復(fù)合光催化劑具有良好的光催化活性。

受以上工作的啟發(fā)，本文主要針對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水低濃度、高毒性、難降解的特點(diǎn)，通過(guò)水熱法和多次浸漬法首次實(shí)現(xiàn)在BiOBr表面生長(zhǎng)CdS納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能有效地抑制光生空穴-電子對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高光催化活性，使得所得的光催化劑能夠快速高效地降解污染物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

Bi(NO3)3·5H2O，乙二醇，無(wú)水乙醇，氯化鎘，硫化鈉等均為分析純，購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，KBr(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(分析純，上海試劑三廠)，去離子水(自制)。

氙光燈源系統(tǒng)(型號(hào)HSX-F/UV，北京紐比特科技有限公司)；紫外可見分光光度計(jì)(型號(hào)UV1900PC，上海亞研電子科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(型號(hào)JSM-6700F，日本電子株式會(huì)社)；透射電子顯微鏡(型號(hào)JEM-2100，日本電子株式會(huì)社)； X射線衍射分析(型號(hào)XRD-6000，日本島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司。

2.2 BiOBr/CdS復(fù)合材料的制備

2.2.1BiOBr微球的制備

首先，稱取0.970 1 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL離心管中，加入15 mL乙二醇溶劑，超聲條件下使其溶解，記為A液；再稱取0.238 0 g KBr置于20 mL離心管中，加入15 mL乙二醇溶劑，超聲條件使其溶解，記為B液；最后將A液和B液混合均勻，超聲分散，接著轉(zhuǎn)移到100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，再加入30 mL 乙二醇作為溶劑。將高壓反應(yīng)釜密封，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中160℃下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次，將所得固體置于60℃干燥24 h，即得到呈淡黃色的BiOBr微球粉末。

2.2.2化學(xué)沉積法制備BiOBr/CdS復(fù)合材料

首先稱取0.121 9 g BiOBr微球于100 mL的潔凈燒杯中，加入10 mL 無(wú)水乙醇并攪拌10 min，使BiOBr均勻分散到乙醇溶液中。接著將0.073 3 g CdCl2固體溶解在15 mL無(wú)水乙醇中，然后將CdCl2乙醇溶液轉(zhuǎn)移到盛有BiOBr懸浮液的燒杯中，持續(xù)攪拌20 min，使Cd2+充分附著在BiOBr表面。接下來(lái)將燒杯中的溶液離心分離，去除上清液，取離心后的沉淀物將其轉(zhuǎn)移到之前所用的燒杯中，加入10 mL 無(wú)水乙醇并持續(xù)攪拌10 min，使其均勻分散。稱取0.096 1 g Na2S溶于15 mL無(wú)水乙醇中，然后緩慢滴加到盛有BiOBr-Cd2+的懸浮液燒杯中，使其充分反應(yīng)，產(chǎn)生CdS沉淀。最后將燒杯中的懸浮液離心分離，用乙醇溶液洗滌3次，將沉淀物置于60 ℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，即可得到一次浸漬的BiOBr/CdS復(fù)合光催化劑。采用浸漬沉積法可有效地解決CdS團(tuán)聚問(wèn)題，但是BiOBr吸附Cd2+的能力有限，導(dǎo)致CdS負(fù)載于BiOBr的量過(guò)少，如有需要可重復(fù)上述浸漬-沉積過(guò)程。即得到多次浸漬的BiOBr/CdS納米微球復(fù)合材料，具體參數(shù)和命名如表1所示。

表1 不同浸漬次數(shù)BiOBr/CdS復(fù)合微球的制備

2.3 BiOBr/CdS復(fù)合材料的光催化活性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。每次反應(yīng)中，將0.07 g樣品加入到盛有70 mLRhB溶液(10 mg/L)的反應(yīng)器中。然后在黑暗條件下攪拌30 min，使催化劑達(dá)到吸附/脫附平衡狀態(tài)。之后，打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min取樣3 mL，最后將所取溶液離心分離，將上清液通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)分析RhB殘留量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 BiOBr/CdS復(fù)合材料的制備步驟

本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)化學(xué)沉積法(Sequential Chemical Bath Deposition，簡(jiǎn)稱S-CBD法)分別制備BiOBr/CdS納米微球復(fù)合材料和BiOBr/CdS納米片復(fù)合材料。其制備過(guò)程如圖1所示。首先采用溶劑熱法制備BiOBr微球，然后浸漬在一定濃度的CdCl2乙醇溶液，由于BiOBr具有大量的片層和微孔結(jié)構(gòu)，所以大量的Cd2+可充分附著在BiOBr微球表面。然后將混合溶液離心分離，去除上清液，在將沉淀物浸漬在一定濃度的Na2S乙醇溶液中。由于Cd2+是吸附在BiOBr微球表面，可以與S2-迅速反應(yīng)產(chǎn)生CdS沉淀，從而實(shí)現(xiàn)CdS量子點(diǎn)原位沉積在BiOBr微球表面。

圖1 BiOBr/CdS復(fù)合微球的制備過(guò)程示意

3.2 BiOBr/CdS復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

圖2是所制樣品B-3、B-6、B-9的SEM圖(a、b為B-3樣品， c、d為B-6樣品， e、f為B-9樣品)。從圖2a，c，e中，可以看出，BiOBr成花狀微球結(jié)構(gòu)，平均直徑約為1～2 μm。進(jìn)一步放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，圖2b，c，d中，BiOBr花狀微球表面粗糙，可觀察到CdS納米顆粒。而且當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比進(jìn)一步提高時(shí)，BiOBr表面的CdS納米顆粒逐步增加。當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7時(shí)，BiOBr表面的孔隙幾乎被CdS占滿，甚至有部分CdS納米顆粒在BiOBr表面獨(dú)自聚集成團(tuán)。CdS顆粒含量的提高可以提高CdS與BiOBr的界面接觸，兩者可形成更多的異質(zhì)結(jié)界面，有利于光生空穴-電子對(duì)的分離，從而提高光催化活性。

圖2 不同理論BiOBr/CdS摩爾比的

圖3為B-6樣品的透射電鏡圖(TEM)和選區(qū)電子衍射圖。從圖3(a)可以看出，BiOBr/CdS復(fù)合微球的直徑約為2 μm，微球邊緣出現(xiàn)了大量的毛刺，歸因于BiOBr的薄層花瓣結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡所觀察的結(jié)果相一致。圖3(b)為B-6樣品的表面選區(qū)電子衍射結(jié)果，從圖(b)中可以看到清晰的多晶衍射環(huán)，說(shuō)明所制備的BiOBr/CdS復(fù)合光催化劑具有良好的結(jié)晶性。

圖3 B-6樣品TEM圖(a)，選區(qū)電子衍射圖(b)

本實(shí)驗(yàn)采用XRD分析了所制備的催化劑的物相組成。樣品的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，樣品B-3、B-6、B-9在2θ值為25.81°和47.18°處的峰值對(duì)應(yīng)CdS的晶面，在2θ值為32.51°和58.45°處的峰值對(duì)應(yīng)BiOBr的晶面，說(shuō)明BiOBr與CdS已成功復(fù)合。由于沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的BiOBr/CdS納米片復(fù)合材料由BiOBr和CdS組成，且具有良好的結(jié)晶性。

圖4 BiOBr/CdS納米微球復(fù)合材料的XRD譜圖

3.3 BiOBr/CdS復(fù)合材料光催化活性分析

本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了不同浸漬濃度、不同浸漬次數(shù)BiOBr/CdS樣品對(duì)RhB染料的降解率(圖5)。從圖5(a)可以看出，當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶3，在光照時(shí)間為120 min時(shí)，B-3樣品對(duì)RhB的光降解率最高，達(dá)38%，B-2其次，B-1最差。說(shuō)明當(dāng)BiOBr與CdS的理論摩爾比固定時(shí)，浸漬次數(shù)越多，催化劑樣品對(duì)RhB染料的降解率越高，光催化活性越好。同理，從圖5(b)可以看出，當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶5時(shí)，仍然是浸漬次數(shù)越多，光催化活性越好。但是在圖5(c)可以看出，當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7時(shí)，B-7、B-8、B-9樣品的光催化活性差距不大，均具有較好的光催化活性，在光照時(shí)間為120 min時(shí)，對(duì)RhB染料的降解率可達(dá)85%。說(shuō)明當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7高濃度時(shí)，在第一次浸漬后，BiOBr對(duì)Cd2+和S2-的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所形成的CdS幾乎已將BiOBr微球表面占據(jù)，第二次浸漬和第三次浸漬的效果均非常微弱。總結(jié)圖5中a-d 4張圖分析可知，在浸漬次數(shù)相同時(shí)，BiOBr/CdS的理論摩爾比越大，催化劑的光催化活性越高；當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比小于1∶7時(shí)，浸漬次數(shù)越多，催化劑的光催化活性越高，當(dāng)BiOBr/CdS的理論摩爾比大于等于1∶7時(shí)，改變浸漬次數(shù)對(duì)催化劑的光催化活性影響不大。總之不論是改變浸漬次數(shù)還是改變BiOBr/CdS的理論摩爾比，實(shí)質(zhì)上都是改變復(fù)合催化劑中CdS的含量，CdS含量的提高可以增強(qiáng)與BiOBr的界面接觸，兩者形成更多的異質(zhì)結(jié)界面，從而促使兩者之間電子-空穴對(duì)的傳遞和分離。但是CdS含量的提高會(huì)降低BiOBr的孔徑結(jié)構(gòu)及其表面活性位點(diǎn)的數(shù)量。因此通過(guò)吸附浸漬法合成的CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)存在一定的最佳比例。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究采用多次浸漬法，成功制備了BiOBr/CdS復(fù)合材料，以RhB染料為模擬污染物，考察了不同CdCl2濃度下、不同浸漬次數(shù)等條件對(duì)所制備的BiOBr/CdS復(fù)合材料光催化活性的影響。在BiOBr/CdS的理論摩爾比相同時(shí)，浸漬次數(shù)越多，催化劑的光催化活性越高；在浸漬次數(shù)相同時(shí)，BiOBr/CdS的理論摩爾比越高，催化劑的光催化活性越高。此外，通過(guò)對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、晶型等進(jìn)行了表征分析，發(fā)現(xiàn)光催化活性提高的原因在于： BiOBr/CdS復(fù)合材料形成了異質(zhì)結(jié)，緊密的界面接觸有利于光生電子-孔穴對(duì)的遷移，抑制電子-孔穴對(duì)的復(fù)合，使反應(yīng)活性物種更多的參與光催化反應(yīng)過(guò)程中，從而提高光催化反應(yīng)活性。

圖5 不同條件下制備的BiOBr/CdS復(fù)合微球降解RhB趨勢(shì)

圖6 BiOBr/CdS復(fù)合材料光催化反應(yīng)機(jī)理

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