煉油工業(yè)廢水局部零排放技術(shù)策略*

李寶忠，郭宏山，王雪清，馬傳軍

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

煉油工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)之一。截至2016年，我國原油加工量已達(dá)5.41億噸。煉油行業(yè)既是能源生產(chǎn)大戶，也是廢水排放大戶。在石油煉制的物理分離或化學(xué)反應(yīng)過程中，除環(huán)烷酸、酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、石油類等有機(jī)污染物外，氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)離子也從各工藝單元轉(zhuǎn)入排水系統(tǒng)，導(dǎo)致煉油廢水的含鹽量增加[1]。另一方面，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，我國各地逐步頒布了較為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，更有部分地區(qū)將廢水含鹽量列入控制指標(biāo)。如：北京市DB11/307-2013《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定可溶性固體總量為1 000 mg/L(A排放限值)和1 600 mg/L(B排放限值)；上海市DB31/199-2009《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定特殊保護(hù)區(qū)域溶解性固體總量執(zhí)行2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)；山東省小清河、海河等流域自2016年1月1日起，全鹽量指標(biāo)限值執(zhí)行1 600 mg/L?？梢?，無論是從滿足含鹽量排放指標(biāo)，還是實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用，均有必要對(duì)煉油工業(yè)廢水中的鹽分進(jìn)行處理。然而，考慮到鹽結(jié)晶等各工藝過程的處理成本，根據(jù)實(shí)際情況選擇部分廢水開展零排放處理是行之有效的手段，即實(shí)施煉油廢水的局部零排放處理。

1 水平衡及鹽平衡

煉油企業(yè)實(shí)施廢水局部零排放的前提是嚴(yán)格按照《工業(yè)水平衡測(cè)試導(dǎo)則》要求的方法和內(nèi)容實(shí)施水平衡測(cè)試，水平衡圖中應(yīng)標(biāo)明新鮮水量、裝置用水量、裝置排污量、循環(huán)水量、廢水處理量、回用量和排放量等[2]。在完善水平衡的基礎(chǔ)上，對(duì)各給水、排水、回用水等進(jìn)行含鹽量測(cè)定，形成鹽平衡圖。根據(jù)節(jié)水指標(biāo)或排水鹽分控制要求優(yōu)化鹽平衡系統(tǒng)。在優(yōu)化分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)處理難度的大小，綜合考慮投資、運(yùn)營及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等因素[3]，確定實(shí)施零排放廢水的種類及數(shù)量。煉油企業(yè)水系統(tǒng)見圖1。

圖1 煉油企業(yè)水系統(tǒng)示意

2 廢水的種類及特性

煉油工業(yè)廢水按照性質(zhì)可劃分為含鹽廢水、含油廢水、含硫廢水、汽提凈化水和清凈下水等。除含鹽廢水外，其它廢水的含鹽量較低，實(shí)施零排放處理的成本較高。含鹽廢水按含鹽量可進(jìn)一步劃分為中等鹽度廢水和高鹽度廢水。

2.1 中等鹽度廢水

煉油工業(yè)中等鹽度廢水的溶解性固體總量一般為1 000～10 000 mg/L，包括電脫鹽排水、反滲透濃水、循環(huán)水場(chǎng)排水等。其中，電脫鹽排水含油量高、有機(jī)物含量多、成分復(fù)雜；反滲透濃水可生化性差；循環(huán)水場(chǎng)排水含有部分殺菌劑、阻垢劑，不易被生物降解。根據(jù)“污污分流、污污分治”的原則，上述廢水宜送入污水處理場(chǎng)的含鹽污水處理系列，經(jīng)隔油、浮選、生化及深度處理后，根據(jù)水平衡及鹽平衡結(jié)果，視實(shí)際情況外排、回用或零排放處理。

2.2 高鹽度廢水

煉油工業(yè)高鹽度廢水的總?cè)芙庑怨腆w含量一般為10 000～50 000 mg/L，包括鍋爐及催化裂化脫硫脫硝裝置排水、汽柴油及液態(tài)烴堿渣、酸堿中和水等。其中，脫硫脫硝裝置排水隨工藝不同含有大量的有機(jī)物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽，會(huì)對(duì)后續(xù)的雜鹽結(jié)晶或分鹽結(jié)晶帶來不利影響；汽柴油及液態(tài)烴堿渣中污染物成分復(fù)雜，且不同的預(yù)處理工藝可導(dǎo)致不同的污染成分，如產(chǎn)生硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、單質(zhì)硫、有機(jī)物等；酸堿中和水成分較為單一，但須有效調(diào)控防止pH 值過高或過低。高鹽度廢水宜根據(jù)具體需求確定是否實(shí)施零排放處理。

3 零排放工藝技術(shù)路線

對(duì)煉油廢水實(shí)施局部零排放處理應(yīng)著重圍繞“預(yù)處理-減量化-深度濃縮-分鹽結(jié)晶”開展技術(shù)工作，盡可能實(shí)現(xiàn)適度預(yù)處理、充分減量化、高效深度濃縮，并保證結(jié)晶鹽的純度，最終實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定和較低成本運(yùn)行。

3.1 預(yù)處理

預(yù)處理包括前期預(yù)處理和主體預(yù)處理。

3.1.1前期預(yù)處理

前期預(yù)處理主要針對(duì)不同種類的中、高鹽度廢水開展隔油、浮選、生化或氧化等必要的處理，降低石油類、COD、氨氮、總氮等常規(guī)指標(biāo)。例如，電脫鹽廢水是石油類污染物的主要來源之一，通常情況下利用污水處理場(chǎng)含鹽系列中的隔油、浮選裝置去除。當(dāng)廢水中含有高濃度的石油類時(shí)，亦可在電脫鹽裝置排水處增設(shè)高效旋流、聚結(jié)等預(yù)處理設(shè)備提高除油效率。再如，硫化物是各類堿渣中的重要污染源之一，緩和濕式氧化或高溫濕式氧化技術(shù)是削減硫化物的有效手段。

3.1.2主體預(yù)處理

主體預(yù)處理的作用是去除鈣、鎂、硅和氟化物等，其主要處理方法為分級(jí)軟化，主要技術(shù)手段為加藥澄清、樹脂軟化等。即均質(zhì)均量的廢水經(jīng)提升泵送至澄清池，向池內(nèi)投加石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等藥劑，將水中的鈣、鎂等轉(zhuǎn)化為難溶化合物，使原水中的懸浮物、有機(jī)物、膠體等物質(zhì)凝聚變大，并通過沉淀過程去除，水質(zhì)得以初步軟化[4]。澄清池出水經(jīng)過V型濾池或膜過濾系統(tǒng)，去除細(xì)小氫氧化鎂等懸浮物，出水濁度可控制小于1 NTU。過濾系統(tǒng)出水利用交換容量較大的弱酸型陽離子樹脂進(jìn)一步軟化，為后續(xù)膜濃縮裝置提供保障。

3.2 減量化

減量化部分主要通過抗污染、寬流道的中、高壓反滲透膜系統(tǒng)降低廢水量[5]。一般情況下，含鹽量低于10 000 mg/L時(shí)，廢水依次進(jìn)入中、高壓反滲透膜系統(tǒng)；當(dāng)含鹽量大于10 000 mg/L時(shí)，可考慮直接使用高壓反滲透膜系統(tǒng)。減量化單元排放濃水的總?cè)芙庑怨腆w含量通常在40 000～80 000 mg/L，高壓反滲透濃水通過透平裝置回收能量后送至深度濃縮單元。

3.3 深度濃縮

深度濃縮單元進(jìn)一步將減量化單元濃水的含鹽量提高至15%～25%。目前正在開發(fā)或應(yīng)用的技術(shù)主要有以下3種：①以機(jī)械壓縮蒸發(fā)(MVR)為代表的熱法濃縮技術(shù)；②以正滲透(MBC)為代表的膜法與熱法結(jié)合的濃縮技術(shù)；③以電驅(qū)動(dòng)膜(ED)為代表的電化學(xué)與膜法結(jié)合的濃縮技術(shù)。

3.3.1機(jī)械壓縮蒸發(fā)技術(shù)

機(jī)械壓縮蒸發(fā)是利用高效蒸汽壓縮機(jī)產(chǎn)生二次蒸汽，提高熱焓的二次蒸汽重新進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)作為熱源循環(huán)使用，該技術(shù)可以充分回收利用二次蒸汽的熱能，生蒸汽僅用于初次啟動(dòng)及補(bǔ)充熱損失，能耗顯著低于多效蒸發(fā)系統(tǒng)[6]。

3.3.2正滲透膜技術(shù)

正滲透膜技術(shù)是利用滲透膜兩側(cè)溶液中水的化學(xué)勢(shì)差對(duì)鹽分進(jìn)行分離[7]，高鹽水在正滲透膜堆內(nèi)與汲取液(目前工業(yè)化的汲取液為碳-氨溶液)反向流動(dòng)，汲取液具有更高的滲透壓，可使水分子從進(jìn)水側(cè)擴(kuò)散到汲取液側(cè)，實(shí)現(xiàn)廢水鹽分的濃縮。減量化單元產(chǎn)水流經(jīng)膜堆后被濃縮，汲取液流經(jīng)膜堆后被稀釋。稀釋的汲取液經(jīng)換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入稀釋汲取液回收塔。塔中水蒸氣、氨氣和二氧化碳被汽提出來，該混合氣體從回收塔塔頂排出，并在完全冷凝前與稀釋汲取液的側(cè)流混合，重新合成汲取液?；厥账诪楫a(chǎn)水。在正滲透過程中，氨可從汲取液側(cè)反向滲入進(jìn)水側(cè)，為確保正滲透系統(tǒng)的可持續(xù)運(yùn)行，濃水中含量較低的氨也需汽提回收?；厥盏陌睔馀c稀釋汲取液側(cè)流、稀釋汲取液回收塔塔頂產(chǎn)物混合，合成汲取液循環(huán)利用。

3.3.3電驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)

電驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)的原理是在直流電場(chǎng)的作用下，利用陰、陽電驅(qū)動(dòng)離子交換膜的選擇透過性，使廢水中鹽分與水相互分離的一種物理化學(xué)過程[8]。電驅(qū)動(dòng)膜裝置是將一系列陰、陽離子膜交替排列于正負(fù)電極之間，形成眾多由膜隔開的小水室。當(dāng)減量化單元濃水進(jìn)入這些小室時(shí)，在直流電場(chǎng)作用下陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移。由于電驅(qū)動(dòng)膜具有選擇透過性，一些小室離子濃度降低而成為淡水室，與淡水室相鄰的小室則因富集了大量離子成為濃水室，分別得到產(chǎn)水和濃水。

上述3種深度濃縮技術(shù)在技術(shù)特征、處理效果和成熟度方面的對(duì)比如表1所示。

表1 深度濃縮技術(shù)對(duì)比

目前，三者在高鹽廢水深度濃縮領(lǐng)域正處于并行發(fā)展階段，能夠支撐其在煉油工業(yè)廢水局部零排放領(lǐng)域的技術(shù)可靠性和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)的有效案例尚顯不足，有待于深入實(shí)踐。

3.4 分鹽結(jié)晶

分鹽結(jié)晶單元以得到滿足工業(yè)應(yīng)用的氯化鈉(GBT5462-2016)和硫酸鈉(GBT6009-2014)為目標(biāo)[9]。技術(shù)層面以“熱法+冷法分鹽”和“納濾+熱法+冷法分鹽”工藝流程較為典型。

3.4.1熱法+冷法分鹽工藝(圖2)

該技術(shù)設(shè)置硫酸鈉結(jié)晶器、硫酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)和氯化鈉結(jié)晶器。結(jié)晶過程首先得到硫酸鈉，其母液進(jìn)一步通過熱法結(jié)晶得到氯化鈉。硫酸鈉結(jié)晶器和氯化鈉結(jié)晶器均可采用強(qiáng)制循環(huán)閃蒸形式，利用蒸汽壓縮機(jī)回收二次蒸汽，通過蒸汽用量的調(diào)整控制結(jié)晶器的蒸發(fā)速率。結(jié)晶器底部設(shè)置鹽腿，鹽腿起到集鹽、分級(jí)、洗滌、輸送等作用。硫酸鈉結(jié)晶器母液進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)降溫至設(shè)定的溫度(如5℃以下)，此時(shí)溶液中的硫酸鈉溶解度降低，硫酸鈉晶體過飽和析出，實(shí)現(xiàn)晶體鹽與濃縮液的分離。換熱后的硝母液進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶器，蒸發(fā)濃縮得到氯化鈉結(jié)晶鹽。鹽結(jié)晶器母液一部分返回硫酸鈉結(jié)晶器，提高整個(gè)系統(tǒng)硫酸鈉和氯化鈉的回收率，其余外排至干燥系統(tǒng)得到雜鹽，保證結(jié)晶鹽純度。

圖2 熱法+冷法結(jié)合的分鹽工藝(以電驅(qū)動(dòng)膜作為深度濃縮單元)

3.4.2納濾+熱法+冷法分鹽工藝(圖3)

該工藝與上述分鹽工藝的不同在于增設(shè)了納濾分鹽單元。納濾對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫除率低于高價(jià)陰離子鹽溶液，利用納濾這一特點(diǎn)對(duì)高鹽廢水進(jìn)行分離提純[10]。納濾產(chǎn)水為高純度的氯化鈉溶液，經(jīng)深度濃縮后送入氯化鈉結(jié)晶器，生產(chǎn)滿足工業(yè)要求的氯化鈉。濃水為以硫酸鈉為主的高濃度鹽溶液及有機(jī)物等，硝鹽聯(lián)產(chǎn)用于結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉。

需要注意的是，高鹽廢水中殘留的有機(jī)污染物會(huì)隨工藝過程進(jìn)行濃縮，導(dǎo)致結(jié)晶鹽顯現(xiàn)黃色甚至黑色。為保證結(jié)晶鹽的潔凈度且不引入其它雜質(zhì)，在零排放處理流程中一般設(shè)置催化臭氧氧化單元，以降解殘留有機(jī)物。催化臭氧單元可以根據(jù)實(shí)際情況設(shè)置在澄清池前，也可設(shè)置在減量化或深度濃縮單元之后，其中臭氧濃度、臭氧投加量以及選用穩(wěn)定、高效的催化劑是提高有機(jī)物去除效率的關(guān)鍵。

圖3 納濾+熱法+冷法結(jié)合的分鹽工藝(以電驅(qū)動(dòng)膜作為深度濃縮單元)

3.5 其它關(guān)鍵問題

實(shí)施煉油廢水局部零排放還需注意以下關(guān)鍵問題：①加強(qiáng)原水的前期調(diào)節(jié)工作，保證水量水質(zhì)的穩(wěn)定性；②特別注重硝酸鹽對(duì)結(jié)晶鹽品質(zhì)的影響，為降低來水硝酸鹽含量，可考慮增設(shè)后置反硝化單元脫除硝酸鹽氮；③設(shè)計(jì)上充分考慮各單元自用水量，做到水量平衡；④控制殘余母液的排放量，減少危廢處置成本；⑤注重各處理單元的銜接性，盡量從整體上進(jìn)行優(yōu)化完善，不宜盲目追求某一處理單元的極致效率。

4 結(jié)語

煉油廢水局部零排放是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，應(yīng)立足于企業(yè)水系統(tǒng)的實(shí)際狀況，根據(jù)鹽平衡結(jié)果確定實(shí)施零排放廢水的種類和數(shù)量，強(qiáng)化各類廢水的預(yù)處理工作，并從工藝選擇的合理性、操作系統(tǒng)的可靠性和運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性等方面統(tǒng)籌考慮，得到最佳可行性技術(shù)路線。

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