芝麻林素的酸催化反應(yīng)與抗氧化性分析

李曉棟，汪學(xué)德*，王楠楠，馬宇翔

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

芝麻林素是芝麻油中特有的一種具備生理活性的木脂素類化合物，在芝麻油中平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，僅次于芝麻素（均值0.36%）[1]，可采用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和紫外檢測器檢測芝麻林素，其紫外最大吸收波長為287 nm和235 nm[2]，甲醇或乙醇是芝麻林素提取的常用溶劑[3]。

芝麻林素具有降低血漿和肝臟中膽固醇含量、抑制Δ5去飽和酶、抗腫瘤等生理功能[4-6]，由于芝麻林素不含有酚羥基，其體內(nèi)的脂質(zhì)抗氧化作用則不如芝麻酚、特丁基對苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）等抗氧化劑[7]。結(jié)構(gòu)上，芝麻林素與芝麻素最大的區(qū)別就是芝麻林素含有乙縮醛氧橋結(jié)構(gòu)，正因?yàn)榇私Y(jié)構(gòu)芝麻林素的穩(wěn)定性較差，180 ℃高溫作用2 h，芝麻林素?zé)釗p耗達(dá)23.8%，生成芝麻酚等[8]；Fukuda[9]、Huang Jinian[10]和李雪芳[11]等的研究表明在芝麻油和石油醚等非極性溶劑中芝麻林素遇酸不穩(wěn)定，在乙縮醛氧橋處斷裂，轉(zhuǎn)化為芝麻酚和芝麻素酚，并給出了相應(yīng)的轉(zhuǎn)化歷程，見圖1。芝麻素酚表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性[12]、獨(dú)特的體內(nèi)生理活性[13-14]和突出的抗氧化能力[15-16]。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芝麻林素在不同極性的溶劑體系具有不同的酸催化反應(yīng)現(xiàn)象，產(chǎn)物不盡相同，因而研究了石油醚、甲醇和乙醇體系中芝麻林素酸催化反應(yīng)現(xiàn)象，以期更加了解芝麻林素的酸催化特性。冷榨芝麻油存在氧化穩(wěn)定性較差的現(xiàn)象，因此設(shè)想利用芝麻林素酸催化產(chǎn)生芝麻酚和芝麻素酚，在一定條件下使得冷榨芝麻油中的芝麻林素轉(zhuǎn)化為芝麻酚和芝麻素酚，從而提高冷榨芝麻油的氧化穩(wěn)定性，對此設(shè)想的理論依據(jù)和可行性進(jìn)行了初步探索。

圖1 芝麻林素酸催化反應(yīng)過程Fig. 1 Reaction mechanism of sesamolin acid catalysis

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芝麻林素純品 上海源葉生物科技有限公司；冷榨芝麻油由實(shí)驗(yàn)室自制。

芝麻林素、芝麻酚、芝麻素、TBHQ、丁基羥基茴香醚（butylated hydroxyanisole，BHA）、丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）（標(biāo)準(zhǔn)品） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚（60～90 bp）、鹽酸、甲醇、乙醇、氨水（均為分析純）洛陽化學(xué)試劑廠；磷鎢雜多酸（phosphotungstic heteropoly acid，HPW） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇（色譜純） 美國VBS公司。

1.2 儀器與設(shè)備

e2695HPLC儀（配2489紫外檢測器，Empower3軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國Waters公司；UV759S紫外-可見分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；Rancimat743氧化酸敗儀 瑞士萬通公司；AL204分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 芝麻林素及酸催化產(chǎn)物的檢測方法[17]

采用HPLC色譜儀和紫外檢測器進(jìn)行檢測，色譜條件如下：色譜柱Sunfire C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱溫30 ℃；流動相甲醇-水（70∶30，V/V）；流速0.8 mL/min；檢測波長287 nm；進(jìn)樣量10 μL。

1.3.2 芝麻林素的酸催化反應(yīng)

1.3.2.1 石油醚體系芝麻林素的酸催化反應(yīng)

參考張麗霞[18]和孫強(qiáng)[19]等的研究，準(zhǔn)確配制300 μg/mL的芝麻林素石油醚（60～90 bp）溶液，然后分別準(zhǔn)確移取10 mL該溶液于反應(yīng)管中，添加30 mg固體HPW，在60 ℃、500 r/min磁力攪拌條件下反應(yīng)0、6、12、18、24、30、45、60 min，反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻至室溫，然后5 000 r/min離心10 min，將上層清液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，－20 ℃低溫保存，備用。

分別取各反應(yīng)時間下的芝麻林素反應(yīng)液0.5 mL于試管中，氮?dú)獯蹈桑? mL甲醇復(fù)溶，過0.22 μm有機(jī)濾膜，HPLC法測定芝麻林素分解率。

1.3.2.2 甲醇體系芝麻林素的酸催化反應(yīng)

稱取約10 mg芝麻林素標(biāo)準(zhǔn)品溶解在47.5 mL的甲醇溶液中，完全溶解后加入2.5 mL的濃鹽酸，室溫下500 r/min磁力攪拌，在反應(yīng)至0、1、3、6、10、15、20、25 min時分別取樣1 mL于10 mL容量瓶中，滴加一滴甲基橙指示劑，用氨水調(diào)節(jié)至黃色時溶液呈中性，然后用甲醇定容，過0.22 μm濾膜后，HPLC法分析芝麻林素在5%鹽酸-甲醇溶液中的轉(zhuǎn)化情況。

1.3.2.3 乙醇體系芝麻林素的酸催化反應(yīng)

芝麻林素溶解在乙醇溶液中，處理方法同1.3.2.2節(jié)。

1.3.3 芝麻林素的抗氧化性測定

1.3.3.1 多種抗氧化物質(zhì)的抗氧化活性對比

分別配制300 μg/mL的芝麻素、芝麻林素、芝麻酚、TBHQ、BHA、BHT的乙醇溶液，并將其分別稀釋至5、10、20、30、50、100、200 μg/mL，通過測定不同種類不同質(zhì)量濃度抗氧化劑對DPPH自由基的清除能力評價(jià)其抗氧化活性。

配制0.02 mmol/L的DPPH-乙醇溶液，加樣測定樣液517 nm波長下的吸光度，以蒸餾水為空白[20]。DPPH自由基清除率公式如下：

式中：A1為3 mL抗氧化劑溶液＋2 mL DPPH溶液的吸光度；A2為3 mL抗氧化劑溶液＋2 mL無水乙醇溶液的吸光度；A3為3 mL乙醇溶液＋2 mL DPPH溶液的吸光度。

1.3.3.2 石油醚體系芝麻林素分解產(chǎn)物的抗氧化活性測定

以1.3.2.1節(jié)備用樣為樣品，分別取2 份不同分解程度的芝麻林素反應(yīng)液各0.1、0.3、0.5、3 mL于試管中，氮?dú)獯蹈?，? mL無水乙醇復(fù)溶，分別制成芝麻林素反應(yīng)液稀釋30、10、6 倍和未稀釋樣液，然后按照1.3.3.1方法測定其DPPH自由基清除率，與未分解芝麻林素溶液進(jìn)行對比，分析酸催化后的芝麻林素反應(yīng)產(chǎn)物清除DPPH自由基能力的變化。

1.3.4 酸催化芝麻林素提高冷榨芝麻油氧化穩(wěn)定性的測定

稱取50 g冷榨芝麻油，分別添加芝麻油質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的固體HPW于冷榨芝麻油中，反應(yīng)溫度60 ℃，常壓下磁力攪拌反應(yīng)1 h，然后離心，抽濾，水洗，真空干燥得到酸處理的冷榨芝麻油。測定各芝麻油中芝麻林素、芝麻酚的含量，采用氧化酸敗儀測定各芝麻油樣120 ℃的氧化誘導(dǎo)時間（oxidation induction time，OIT），評價(jià)其氧化穩(wěn)定性[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2013、Origin 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 芝麻林素的酸催化反應(yīng)結(jié)果

芝麻林素分子結(jié)構(gòu)中的乙縮醛氧橋不穩(wěn)定，遇酸、遇熱均會斷開，芝麻林素裂解成芝麻酚和其他物質(zhì)，并且在特殊酸性條件下芝麻林素還能異構(gòu)化生成芝麻素酚，浸出芝麻油中芝麻林素的含量在精煉脫色階段降低，其原因正是在酸性白土的作用下，芝麻林素發(fā)生了分解[9]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芝麻林素溶解在石油醚、甲醇、乙醇中時，采用不同的酸，芝麻林素均會損耗，但生成的物質(zhì)不盡相同。

2.1.1 石油醚體系芝麻林素酸催化反應(yīng)

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，在HPW作用下芝麻林素被逐漸轉(zhuǎn)化，其含量逐漸下降。在反應(yīng)的前18 min芝麻林素的轉(zhuǎn)化速率很快，迅速被轉(zhuǎn)化成芝麻酚和芝麻素酚，隨后反應(yīng)速率則逐漸變小，在反應(yīng)1 h后，芝麻林素的分解率達(dá)到84.7%。圖3反映出芝麻酚的生成情況，反應(yīng)前期先是快速升高，然后達(dá)到頂值后緩慢下降，分析認(rèn)為HPW催化芝麻林素分解，在反應(yīng)前期主要分解為芝麻酚，反應(yīng)后期主要為芝麻素酚，并且在后期芝麻酚在酸性條件下可能發(fā)生了聚合，導(dǎo)致含量下降[22]。

圖2 石油醚中芝麻林素的含量及分解率變化Fig. 2 Changes in sesamolin content and degradation percentage in petroleum ether

圖3 石油醚中芝麻酚含量變化Fig. 3 Change in sesamol content in petroleum ether

2.1.2 甲醇和乙醇體系芝麻林素酸催化反應(yīng)

芝麻林素的提取工藝一般所用的試劑為甲醇和乙醇，研究中發(fā)現(xiàn)芝麻林素溶解在甲醇或乙醇中，在鹽酸的作用下不穩(wěn)定，也會發(fā)生酸催化反應(yīng)。甲醇和乙醇體系鹽酸催化芝麻林素反應(yīng)中芝麻林素含量的變化情況見圖4和圖5。

圖4 甲醇體系芝麻林素含量的變化Fig. 4 Change in sesamolin content in methanol

由圖4和圖5可知，芝麻林素溶解在甲醇和乙醇中，加入5%的鹽酸后，芝麻林素發(fā)生了反應(yīng)，并且在2 種溶劑中芝麻林素含量的變化情況大體相同，芝麻林素的含量逐漸下降，反應(yīng)速率由快變慢，25 min時芝麻林素消耗幾近完全。實(shí)驗(yàn)表明甲醇和乙醇中溶解的芝麻林素在酸性條件下不穩(wěn)定，也發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖5 乙醇體系芝麻林素含量的變化Fig. 5 Change in sesamolin content in ethanol

2.1.3 3 種體系芝麻林素酸催化反應(yīng)產(chǎn)物

圖6 不同溶劑體系芝麻林素酸催化反應(yīng)液的HPLC圖Fig. 6 HPLC profiles of sesamolin acid catalysis in different solvents

上述研究表明芝麻林素遇酸不穩(wěn)定，易發(fā)生轉(zhuǎn)化，芝麻林素溶解在甲醇、乙醇和石油醚3 種溶劑中酸催化的產(chǎn)物均不盡相同，芝麻林素溶解在3 種溶劑中酸催化反應(yīng)產(chǎn)物HPLC圖見圖6。

由圖6可知，芝麻酚是3 種溶劑體系中芝麻林素酸催化反應(yīng)的共有產(chǎn)物。在石油醚體系中還生成了Semin（結(jié)構(gòu)見圖1）、芝麻素酚及其空間異構(gòu)體，同時部分芝麻林素發(fā)生空間異構(gòu)化。研究表明，HPW催化芝麻林素轉(zhuǎn)化為芝麻素酚屬于傅克-烷基化反應(yīng)，反應(yīng)歷程是芝麻林素從乙縮醛氧橋處斷開，生成芝麻酚和Semin中間體，兩者部分結(jié)合成芝麻素酚，芝麻素酚又發(fā)生空間異構(gòu)化[21]；在乙醇和甲醇體系除了生成芝麻酚外，則各自生成不同于芝麻素酚的未知物E2、E3和M2、M3，采用適量的HPW催化甲醇和乙醇體系中的芝麻林素，反應(yīng)產(chǎn)物與鹽酸催化時相同，表明與催化劑無關(guān)，同時實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用鹽酸催化一定比例的甲醇-水溶解的芝麻林素時，反應(yīng)產(chǎn)物中又出現(xiàn)了Semin，并且M2、M3的含量相對降低（圖6D）。乙醇體系中也發(fā)現(xiàn)相同的情況，推測分析甲醇和乙醇溶劑本身參與了鹽酸催化芝麻林素的反應(yīng)。以甲醇為例，濃鹽酸使得甲醇中醇羥基的H電離生成CH3—O－，充足的CH3—O－能夠與Semin中間體結(jié)合，再經(jīng)過未知的反應(yīng)生成M2和M3，此時幾乎沒有Semin的產(chǎn)生，甲醇中加入水后，鹽酸促進(jìn)水電離，甲醇中醇羥基的H電離程度下降，沒有足夠的CH3—O－，反應(yīng)則主要生成芝麻酚和Semin。本實(shí)驗(yàn)只揭示了芝麻林素在甲醇和乙醇中具有不同于石油醚中的酸催化反應(yīng)現(xiàn)象及反應(yīng)產(chǎn)物，E2、E3和M2、M3的結(jié)構(gòu)則需要進(jìn)一步的研究確定，進(jìn)而才能更好地分析相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

2.2 芝麻林素的抗氧化性結(jié)果

圖7 不同抗氧化劑DPPH自由基清除率曲線Fig. 7 Concentration-dependent DPPH radical scavenging effects of different antioxidants

采用DPPH自由基清除率來評價(jià)抗氧化劑的抗氧化能力時，常選擇清除率達(dá)到50%時抗氧化劑的物質(zhì)的量濃度作為評價(jià)指標(biāo)，即半數(shù)抑制濃度IC50，數(shù)值越小抗氧化能力則越強(qiáng)[23-24]。由圖7可看出，TBHQ、芝麻酚、BHA和BHT的IC50質(zhì)量濃度分別約為5、9、12 μg/mL和27 μg/mL，對應(yīng)物質(zhì)的量濃度依次為0.033、0.065、0.067 mmol/L和0.123 mmol/L，而芝麻素和芝麻林素質(zhì)量濃度為300 μg/mL（物質(zhì)的量濃度分別為0.847 mmol/L和0.810 mmol/L）時DPPH自由基清除能力分別僅為21.2%和11.2%，對比分析可知芝麻林素和芝麻素的自由基清除能力遠(yuǎn)低于其他4 種抗氧化劑，即芝麻林素和芝麻素的抗氧化能力遠(yuǎn)低于其他4 種抗氧化劑。前4 種抗氧化劑均含有酚羥基，可提供氫原子使得自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，抗氧化劑自身形成的酚類自由基可形成穩(wěn)定的共振體[25-26]，因而具備較強(qiáng)的自由基清除能力，芝麻素和芝麻林素不含酚羥基，故而自由基清除能力較弱。

DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)表明，芝麻林素和芝麻素的抗氧化能力很弱，但芝麻酚的抗氧化能力則相對較強(qiáng)，而2.1.1節(jié)研究表明HPW可催化石油醚體系中的芝麻林素轉(zhuǎn)化為芝麻酚和芝麻素酚，其反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化能力將會升高，隨著石油醚體系中芝麻林素的逐漸分解，其反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化能力的變化，由于芝麻酚的DPPH自由基清除能力很強(qiáng)，所以將不同分解率的芝麻林素反應(yīng)液稀釋不同的倍數(shù)，并與未分解的芝麻林素原液進(jìn)行比較，結(jié)果見圖8。

圖8 不同分解率的芝麻林素反應(yīng)液DPPH自由基清除能力Fig. 8 DPPH radical scavenging capacity of sesamolin with different degradation degrees

由圖8可知，芝麻林素酸催化后，不同分解程度下反應(yīng)產(chǎn)物的DPPH自由基清除能力均有很大幅度的提升，即使分解率僅為19.5%的芝麻林素反應(yīng)液稀釋10 倍后清除自由基的能力仍然大于300 μg/mL的芝麻林素原液，芝麻林素分解率不小于52.5%的反應(yīng)液即使再稀釋30 倍，其清除自由基的能力仍大于芝麻林素原液。以分解率為65.7%、稀釋10 倍時50.2%的DPPH自由基清除能力計(jì)算，約20 μg/mL（0.054 mmol/L）芝麻林素的完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物就可以達(dá)到自由基的半數(shù)清除率，其抗氧化活性僅次于IC50為0.033 mmol/L的TBHQ。

綜合上述兩部分的研究可知，6 種抗氧化劑的清除DPPH自由基能力為TBHQ＞芝麻酚＞BHA＞BHT＞芝麻素＞芝麻林素，一定程度上代表了6 種抗氧化物質(zhì)抗氧化能力的相對大??；芝麻林素的抗氧化能力很弱，但是經(jīng)HPW催化后其反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化能力。

2.3 酸催化芝麻林素提高冷榨芝麻油氧化穩(wěn)定性結(jié)果

研究表明[27]，120 ℃熱榨芝麻油的OIT為13.46 h，冷榨芝麻油僅為4.43 h，意味著冷榨芝麻油的氧化穩(wěn)定性較差，貨架期較短，亟待提高。芝麻油中芝麻林素含量在123～459 mg/100 g范圍內(nèi)，根據(jù)HPW催化石油醚體系中芝麻林素轉(zhuǎn)化為芝麻酚和芝麻素酚的研究結(jié)果來設(shè)想，石油醚溶解芝麻林素幾乎等同于油脂溶解芝麻林素，如果直接在冷榨芝麻油中添加HPW使得芝麻林素全部轉(zhuǎn)化，則生成的芝麻酚和芝麻素酚可以提高冷榨芝麻油的氧化穩(wěn)定性。HPW是“綠色”固體酸催化劑，催化活性高，環(huán)境良好[28]，HPW相對分子質(zhì)量超過2 880，易溶于水，通過簡單的離心和水洗就能從油脂中脫除[22]，同時HPW的大鼠口服半數(shù)致死劑量為3 300 mg/kg，半數(shù)致死劑量與食鹽相當(dāng)，毒性較小，并無已知的過敏性現(xiàn)象，相對安全[29]，因此采用不同添加量的HPW在60 ℃處理冷榨芝麻油（芝麻林素含量為366.02 mg/100 g），初步探索HPW催化芝麻林素提高冷榨芝麻油氧化穩(wěn)定性的可能。

圖9 HPW添加量對芝麻林素含量及芝麻油OIT值的影響Fig. 9 Effect of HPW concentration on sesamolin content and OIT value

圖10 HPW添加量對芝麻油中芝麻酚含量的影響Fig. 10 Effect of HPW concentration on sesamol content in sesame oil

由圖9和圖10可以看出，隨著催化劑HPW添加量的增加，芝麻油中的芝麻林素含量逐漸降低，最終芝麻林素幾乎完全轉(zhuǎn)化，芝麻酚和芝麻素酚的含量逐漸升高，最終芝麻酚的含量高達(dá)86.64 mg/100 g；冷榨芝麻油的OIT值也具有顯著地提高，從4.2 h提升到9.74 h，提升了1.32 倍，表明酸催化芝麻林素分解產(chǎn)生的芝麻酚和芝麻素酚確實(shí)提高了冷榨芝麻油的氧化穩(wěn)定性。

初步探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸催化芝麻林素確實(shí)可以提高冷榨芝麻油的氧化穩(wěn)定性，并且是利用固體酸催化劑在冷榨芝麻油的內(nèi)部將芝麻林素轉(zhuǎn)化為具有較強(qiáng)抗氧化能力的芝麻酚和芝麻素酚，避免了具有潛在危害的合成抗氧化劑TBHQ等的使用[30]。但相應(yīng)催化劑的選擇、工藝參數(shù)的優(yōu)化以及酸催化處理對芝麻油理化指標(biāo)的影響需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

芝麻林素遇酸不穩(wěn)定，在不同溶劑體系酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物不盡相同，芝麻酚是共同產(chǎn)物，石油醚體系產(chǎn)生Semin和芝麻素酚，甲醇和乙醇體系均出現(xiàn)不同未知物；6 種抗氧化劑的DPPH自由基清除能力大小為TBHQ＞芝麻酚＞BHA＞BHT＞芝麻素＞芝麻林素，300 μg/mL石油醚體系芝麻林素酸催化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物的DPPH自由基清除能力則大幅度提高，轉(zhuǎn)化率僅為19.5%的反應(yīng)液DPPH自由基清除能力就遠(yuǎn)超芝麻林素原液，芝麻林素的酸催化反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化能力；將催化劑HPW直接添加到冷榨芝麻油中，在一定反應(yīng)條件下隨著HPW催化劑添加量的增加，冷榨芝麻油中的芝麻林素含量逐漸減少，生成芝麻酚和芝麻素酚，同時冷榨芝麻油的OIT值逐漸升高，氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)，表明酸催化芝麻林素提高冷榨芝麻油氧化穩(wěn)定性的設(shè)想可行，值得進(jìn)一步研究。

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