拉曼光譜表征石墨烯結(jié)構(gòu)的研究進展

(1 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124； 2 中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 100142)

人們在理論上對石墨烯的研究最早始于20世紀(jì)60年代[1-2]，在當(dāng)時已預(yù)測出二維石墨烯片的電荷載體會表現(xiàn)得像一個無質(zhì)量的狄拉克費米子并能夠指導(dǎo)大多數(shù)其他碳材料的量子特性。然而，直到21世紀(jì)初，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫才通過微機械力剝離法成功制備出單層石墨烯[3]，有關(guān)石墨烯的研究也因此迅速風(fēng)靡全球。石墨烯是指一層密集地包裹在蜂巢晶體點陣上排列成二維結(jié)構(gòu)的碳原子[4]，是目前世界上公認(rèn)的最薄、最強韌的材料。石墨烯可以翹曲成零維的富勒烯，也可以卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨，因此石墨烯是構(gòu)成其他維數(shù)的石墨材料的基本單元[5]。由于石墨烯的獨特結(jié)構(gòu)使它擁有多樣化的電子和光學(xué)性質(zhì)，包括高本征載流子遷移率(2000cm2·V-1·s-1)、高導(dǎo)熱系數(shù)(≈5000Wm-1·K-1)、高彈性模量(≈1.0TPa)和光學(xué)透過率(≈97.7%)以及半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)[6-7]，因而在電子器件、自旋電子學(xué)、透明導(dǎo)電電極和能源存儲等領(lǐng)域備受關(guān)注[8-13]。

基于石墨烯強大的潛在應(yīng)用市場，一種快速的、靈敏的、非破壞性的、可提供高分辨率的電子結(jié)構(gòu)信息，并適用于實驗室和公司大規(guī)模生產(chǎn)的理想表征工具必不可少。拉曼光譜分析儀滿足了所有的這些需求。拉曼光譜是一種基于單色光的非彈性散射的光譜技術(shù)，一般源于激光與樣品間的相互作用。自2006年安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次記錄了拉曼光譜對石墨烯的結(jié)構(gòu)表征[14]，拉曼光譜已成為最受歡迎的表征石墨烯的技術(shù)之一，同時，一直以來它也被廣泛應(yīng)用于富勒烯、碳納米管和金剛石等多種碳的同素異形體的結(jié)構(gòu)表征中[15-18]。由于石墨烯帶隙的缺乏使所有入射波共振，所以拉曼光譜可以有效地表征樣品的分子振動特性和電子性質(zhì)[19-20]。另外，拉曼光譜還是探究石墨烯內(nèi)部電子和聲子相互作用的重要工具。拉曼光譜看似簡單，一般只在1000～2000cm-1光譜區(qū)域內(nèi)包含幾個重要的特征峰和更高區(qū)域內(nèi)的一些二階峰，但譜峰的強度、位置和半峰寬的微小變化都與碳材料的結(jié)構(gòu)信息相關(guān)[21]。例如，根據(jù)2D峰的形狀和位置可以簡單且有效地判別石墨烯的層數(shù)，而且石墨烯結(jié)構(gòu)中電子和空穴的摻雜也會引起2D峰的紅移或藍移[22-23]。本論文主要綜述了近年來國內(nèi)外學(xué)者利用拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的研究進展。

1 拉曼光譜在石墨烯層數(shù)判定上的應(yīng)用

圖1為采用514nm波長激光激發(fā)時石墨烯與石墨的典型拉曼光譜[24]。兩個最突出的特征峰G峰和2D峰分別位于1580cm-1和2700cm-1附近，而強度稍弱的兩個峰D峰和D′峰分別位于1350cm-1和2450cm-1附近[25]見圖1(a)。G峰與布里淵區(qū)中心的雙重簡并聲子模(橫向光學(xué)支和縱向光學(xué)支)有關(guān)，具有E2g對稱性[26]。D峰和2D峰產(chǎn)生于第一布里淵區(qū)的二級雙共振拉曼散射過程，其中2D峰源于區(qū)域邊界處面內(nèi)橫向光學(xué)支聲子，而D峰源于結(jié)構(gòu)中K點附近的聲子分支并需要一個缺陷才能激活[26-27]。圖1(a)顯示在石墨烯層的中心位置沒有D峰，因此，D峰在無缺陷的石墨烯中是不存在的[25]。2D峰有時也被叫作G′峰，但它和G峰沒有任何關(guān)系，它的峰值約是D峰的2倍，所以經(jīng)常被稱為2D峰。D′峰有時也被叫作G*峰，而D′峰源于第一布里淵區(qū)邊界處聲子模的結(jié)合[28]。圖1(b)表明石墨烯和石墨的2D峰在形狀和強度上有很大差異。石墨烯的2D峰單一且尖銳，其強度約為G峰的4倍多[29]。而石墨的2D峰由2D1和2D2兩個峰組成[30]，它們的強度約為G峰的1/4和1/2。

圖1 在采用514nm波長激光激發(fā)下，石墨烯和石墨的拉曼光譜(a)和放大后的石墨烯和石墨的2D峰(b)的比較[24]Fig.1 Raman spectra of graphene and graphite with 514nm wavelength laser excitation (a)，amplified 2Dpeak comparison of graphene and graphite(b)[24]

圖2為采用514nm波長激光激發(fā)時石墨烯的G峰和2D峰隨層數(shù)變化的關(guān)系[24]。從圖2可以看到，隨著石墨烯層數(shù)的改變，G峰和2D峰的位置、強度和半峰寬都發(fā)生了改變，根據(jù)這些變化就可以初步判定石墨烯的層數(shù)。從圖3中G峰頻率隨層數(shù)的變化關(guān)系可以看出，G峰的頻率隨著石墨烯層數(shù)的增加近似線性遞增[31]。單層石墨烯的2D峰具有完美的單洛倫茲峰型，隨著樣品層數(shù)的增加，2D峰的峰值向高頻方向移動且半峰寬增大，當(dāng)層數(shù)增加至約10層時，2D峰的形狀與石墨的基本相同。

圖2 在514nm波長激光激發(fā)下，G峰(a)和2D峰(b)與層數(shù)的關(guān)系[24]Fig.2 Relation between G peak(a)， 2D peak(b) and numberof layers under the 514nm wavelength laser excitation[24]

圖3 G峰頻率隨層數(shù)的變化關(guān)系[31]Fig.3 Relation between G peak frequency andnumber of layers[31]

對于AB-Bernal堆垛的雙層石墨烯，電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂，圖4顯示了放大的2D峰隨層數(shù)的變化關(guān)系，從圖4可以看出，石墨烯的G′峰可以分為4個子峰，同樣地，三層石墨烯可以分為6個子峰[32]。隨著層數(shù)的增加，2D1峰的強度會越來越小。因此，對于多于5層的石墨烯，拉曼光譜難以將其從石墨中分辨出來，但可以清楚地從雙層或少層石墨烯中識別一個單層石墨烯。另外，在一定層數(shù)范圍內(nèi)，IG/I2D的強度比與石墨烯層數(shù)呈線性遞增關(guān)系[33]。

圖4 放大的2D峰隨層數(shù)的變化關(guān)系[32]Fig.4 Relation between amplified 2D peak andnumber of layers[32]

圖5顯示了單層、AB堆垛的雙層和折疊式雙層石墨烯的G峰、2D峰譜圖，從圖5可看出折疊式雙層石墨烯與雙層石墨烯的拉曼光譜并不相同，與單層石墨烯的拉曼光譜也有很大區(qū)別[34]。AB堆垛的雙層石墨烯的2D峰較寬且可以細分為4個子峰，但折疊式雙層石墨烯完全喪失了這個特性，其譜圖與典型的單層石墨烯拉曼光譜更加類似[32]，原因是折疊式石墨烯的電子結(jié)構(gòu)與單層石墨烯的類似[35]。從圖5還可以看出，折疊式石墨烯與單層石墨烯的G峰、2D峰峰型相似，但折疊式石墨烯的半峰寬相對于單層石墨烯有輕微的減小，并且由于其聲子色散的費米速度減小導(dǎo)致頻率發(fā)生藍移。

圖5 單層、AB堆垛的雙層和折疊式雙層石墨烯的G峰、2D峰譜圖[34]Fig.5 Spectra of G and 2D peak for monolayer and AB stacking order and overlap bilayer graphene[34]

2 拉曼光譜在石墨烯的堆垛方式、邊緣手性及摻雜程度判定上的應(yīng)用

2.1 拉曼光譜在堆垛方式判定上的應(yīng)用

在石墨烯的研究中，除了常用的以AB堆垛方式堆垛的少層石墨烯晶體結(jié)構(gòu)，還有著一些以ABA，ABC堆垛方式存在的晶體[36-37]。在這些少層石墨烯中，層與層的堆積夾層間提供了一個額外的自由度[38]。雖然它們有相同的石墨烯層數(shù)，但是由于其層間相互作用的不同導(dǎo)致其物理性質(zhì)有所差異[39]。最近的研究證實，這兩種類型的石墨烯擁有不同的屬性，以ABA堆垛方式存在的石墨烯具有半金屬性質(zhì)，電場可調(diào)節(jié)其能帶重疊程度；以ABC堆垛方式存在的石墨烯具有半導(dǎo)體性質(zhì)，電場可調(diào)節(jié)其能帶間隙[40]。這些結(jié)果表明，石墨烯的堆垛順序?qū)斫馄湮锢硇再|(zhì)至關(guān)重要。ABA和ABC堆垛的石墨烯通常可通過機械剝離天然石墨得到。

圖6為ABA和ABC堆垛順序的石墨烯的G峰和2D峰的拉曼光譜[40-41]。從圖6(a)中可以看出，ABC堆垛方式的拉曼G峰相對于ABA堆垛的其頻率只發(fā)生了輕微的紅移，且半峰寬變窄。這兩種堆垛方式的石墨烯的G峰峰值不同主要是由于其聲子能帶結(jié)構(gòu)的微小差異[42]。另外，微弱的D峰(圖6(a)中插圖)表明了石墨烯樣品的高結(jié)晶質(zhì)量。從圖6(b)可看出，ABC堆垛方式的石墨烯相對于ABA堆垛的2D峰更加的不對稱，肩峰更強，且半峰寬變大。尤其是這些子峰的紅移也為這個結(jié)果提供了更加直接的證據(jù)。2D峰的6個子峰的變化會影響2D峰的半峰寬。兩種堆垛方式的石墨烯的G峰和2D峰的不同表明，2D峰可以更靈敏地反映出石墨烯的堆垛方式，這主要是因為2D峰源于雙共振過程中會受到電子性質(zhì)的影響。

圖6 ABA和ABC堆垛的三層石墨烯的G峰(a)和2D峰(b)拉曼光譜[40-41](插圖為D峰)Fig.6 Raman spectra of G peak(a)， 2D peak(b) for trilayer graphene with the ABA and ABC stacking order(inset is the D peak)[40-41]

2.2 拉曼光譜在邊緣手性類型判定上的應(yīng)用

經(jīng)過對機械剝離石墨烯的研究發(fā)現(xiàn)，兩個邊緣間的角度都約為30°的整數(shù)倍[43]。圖7為角度和邊緣手性的關(guān)系[44]，可以看出，對于理想的石墨烯邊緣，當(dāng)兩個邊緣的角度是30°，90°或者150°時，這兩個邊緣有不同的邊緣手性；當(dāng)角度為60°或120°時，這兩個邊緣有相同的邊緣手性(扶手椅形或鋸齒形)。石墨烯邊緣的拉曼圖像顯示，D峰的強度在鋸齒形邊緣較弱，而在扶手椅形邊緣較強[45]；G峰的強度在鋸齒形邊緣較強，在扶手椅形邊緣較弱[46]。因此，拉曼光譜中的G峰和D峰可以用來判定石墨烯的邊緣手性。

石墨烯邊緣拉曼光譜的G峰和D峰的強度還與偏振方向、激光斑點的位置及邊緣的無序度有關(guān)。圖8為兩種邊緣取向的石墨烯樣品在不同的偏振方向與邊緣的夾角下所檢測到的拉曼光譜[47]。對于鋸齒形邊緣，G峰的強度隨著角度的增加而增加，且峰值有輕微的藍移；而扶手椅形邊緣處的G峰強度隨著角度的增加而減小，其峰值發(fā)生紅移。鋸齒形邊緣G峰的藍移和扶手椅形邊緣G峰的紅移主要是由兩方面引起，一是單軸應(yīng)變降低或提高了G峰聲子的頻率(縱向光學(xué)和橫向光學(xué))，二是因為邊緣處發(fā)生了科恩異常(Kohn anomaly)。

圖8 鋸齒形邊緣(a)和扶手椅形邊緣(b)G峰強度和偏振方向的關(guān)系[47]Fig.8 G peak intensity with polarization direction of armchair(a) and zigzag edges(b)[47]

2.3 拉曼光譜在摻雜程度判定上的應(yīng)用

拉曼光譜還是一種檢測石墨烯摻雜程度的有效工具。圖9中比較了3個取自少層區(qū)域的原始石墨烯、N/C=0.6%的摻雜石墨烯和N/C=2.9%的摻雜石墨烯的拉曼光譜[48]。在原始石墨烯的拉曼光譜中，D峰幾乎沒有出現(xiàn)，表明原始石墨烯中沒有缺陷。而摻雜后的石墨烯，D峰出現(xiàn)，G峰和2D峰的峰值也發(fā)生了偏移，表明氮原子已經(jīng)摻雜到石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。與原始石墨烯相比，隨著摻雜氮含量的增加，N/C=0.6%的摻雜石墨烯中的G峰和D峰的峰值幾乎沒有變化，而N/C=2.9%的摻雜石墨烯中的G峰藍移了大約7cm-1，其對應(yīng)的摻雜程度約為6×1012cm-2，這意味著在狄拉克點處費米能級的略微轉(zhuǎn)變，同時D峰也發(fā)生了明顯的紅移[49]。摻雜后的石墨烯的D峰、G峰和2D峰的半峰寬與原始石墨烯相比也都發(fā)生了展寬，這是由于摻雜引起了鍵合結(jié)構(gòu)的改變和缺陷的出現(xiàn)，且摻雜程度的變化與半峰寬的展寬有一定的聯(lián)系。與此同時，隨著摻雜程度的變化，I2D/IG也發(fā)生了變化[50]。N/C=2.9%的摻雜石墨烯中的I2D/IG約小于0.6，其對應(yīng)的摻雜程度約大于4×1013cm-2[22]。ID/IG通常被用作估算石墨烯晶粒的尺寸[51]。研究表明石墨烯的晶粒尺寸遵循如下關(guān)系：

圖9 原始石墨烯及低濃度和高濃度氮摻雜的石墨烯的拉曼光譜(插圖為高濃度氮摻雜的石墨烯放大的2D峰的譜圖)[48]Fig.9 Raman spectra of original graphene and low concentrationand high concentration of nitrogen doped graphene(inset is thespectrogram for amplified 2D peak of high concentration ofnitrogen doped graphene)[48]

La(nm)=(2.4×10-10)λ4(ID/IG)-1[52]

(1)

式中：λ表示激發(fā)光源的波長(514nm)。原始石墨烯、N/C=0.6%的摻雜石墨烯和N/C=2.9%的摻雜石墨烯的D峰與G峰的強度比分別為0.26，0.80和2.10，對應(yīng)的晶粒尺寸分別為65，21nm和8nm?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著摻雜氮含量的增加，晶粒尺寸呈減小的趨勢。綜上所述，G峰、D峰和2D峰的峰值位置可以作為確定石墨烯摻雜程度的有力工具。

3 外界環(huán)境對拉曼光譜的影響

3.1 基底對拉曼光譜的影響

在對石墨烯進行拉曼測試時通常是將石墨烯樣品沉積在氧化層厚度為300nm的硅片上，這是因為沉積有石墨烯的基底與原始基底的光反射路徑不同，更有利于定位。但是隨著對石墨烯潛在性能及在電子材料應(yīng)用方面上的研究推進，了解并掌握石墨烯與基底之間的相互作用至關(guān)重要，而拉曼光譜可以準(zhǔn)確檢測出石墨烯與基底之間的相互作用、石墨烯表面褶皺和石墨烯表面電荷的缺失。

圖10顯示了通過機械剝離技術(shù)并沉積在不同基底上單層石墨烯和SiC基底外延生長的單層石墨烯的拉曼光譜[53]。從圖10可以看出，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、鎳鐵合金(NiFe)、玻璃(glass)、硅片(Si)和單晶石英(quartz)基底上的石墨烯拉曼G峰峰值與襯底SiO2/Si上得到的結(jié)果接近，在1580～1588cm-1區(qū)域內(nèi)波動，其中微小的波動是由電子或空穴摻雜引起的[54]。表1總結(jié)了不同基底上石墨烯的G峰和2D峰的位置和半峰寬[33,43,55]。從表1還可以發(fā)現(xiàn)，在藍寶石和GaAs基底上，石墨烯的拉曼G峰峰值明顯向高頻偏移，在銦錫氧化物(ITO)基底上的石墨烯的拉曼G峰峰值明顯向低頻偏移。盡管如此，拉曼光譜仍可以用于這些基底上石墨烯層數(shù)的判定[56]。測試結(jié)果表明：通過機械剝離得到的石墨烯與各個基底之間的弱相互作用對石墨烯拉曼特征峰的影響可以忽略不計。而SiC基底上外延生長的單層石墨烯的拉曼G峰和2D峰的峰值發(fā)生了明顯的藍移，分別約為11cm-1和34cm-1。外延石墨烯與基底之間有一層蜂巢狀晶型的碳層，石墨烯與基底通過碳層產(chǎn)生強的共價作用，使基底上的電子或空穴摻雜可轉(zhuǎn)移至石墨烯，由此引起拉曼特征峰的偏移[57-58]。但這不是主要原因，摻雜效應(yīng)不足以使2D峰產(chǎn)生那么大的偏移。界面間的相互作用產(chǎn)生強的應(yīng)力效應(yīng)，使石墨烯的晶格常數(shù)以及原子和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終導(dǎo)致拉曼特征峰峰值的改變[59-60]。

圖10 不同基底上和SiC上分子外延生長的單層石墨烯的拉曼光譜[53]Fig.10 Raman spectra of monolayer graphene on differentsubstrates and epitaxial monolayer graphene on SiC[53]

SubstrateGbandG'bandPosition/cm-1FWHM/cm-1Position/cm-1FWHM/cm-1SiC1591.531.32710.559.0SiO2/Si1580.814.22676.231.8Quartz1581.915.62674.629.0Si1580.016.02672.028.3PDMS1581.615.62673.627.0Glass1582.516.82672.830.8NiFe1582.514.92678.631.4GaAs1580.015.02736.0-Sapphire(0001)1590.38.02678.428.0Sapphire(11-20)1586.410.02677.627.0Sapphire(1-102)1585.811.02677.129.0ITOplate1574.0-2660.0-

3.2 溫度對拉曼光譜的影響

在測定石墨烯時，外界溫度對拉曼光譜也有一定的影響。隨著外界溫度的升高，單層石墨烯的G峰和2D峰的峰值向低頻方向線性偏移，而D峰的峰值則保持不變[61]。石墨烯的層數(shù)也會對拉曼光譜的溫度系數(shù)產(chǎn)生影響，溫度系數(shù)隨著石墨烯樣品層數(shù)的增加而減小[62]。圖11(a)，(b)分別顯示了單層、雙層石墨烯的拉曼G峰峰值隨外界溫度的變化關(guān)系[63]，從圖11可以看出，隨著溫度的升高，石墨烯的拉曼G峰向低頻方向偏移，與溫度呈線性關(guān)系，其關(guān)系可以表示為：

(2)

圖11 單層(a)和雙層(b)石墨烯拉曼G峰峰值隨溫度的變化關(guān)系[63]Fig. 11 Raman G peak of monolayer(a) and bilayer graphene(b) changing with the temperature[63]

為溫度系數(shù)，單、雙層石墨烯的溫度系數(shù)分別為-0.016cm-1/℃和-0.015cm-1/℃。溫度系數(shù)的確定，在測試過程中可僅通過石墨烯拉曼G峰的位置就可以檢測測量環(huán)境溫度的變化。與此同時，隨著溫度的上升，G峰和2D峰的半峰寬隨之變大[65]。外界溫度對拉曼光譜特征峰的影響由電子-聲子的耦合作用、石墨烯的負熱膨脹和聲子-聲子的非諧作用三個方面引起[66]。

3.3 激光能量對拉曼光譜的影響

值得注意的是，激光光源的能量也會影響到D′峰和2D峰的峰值[67-68]。從圖12中可以看出[69]，隨著激光光源的能量的升高，石墨烯的D′峰向低頻方向位移，2D峰向高頻方向位移，與激光光源的能量之間具有高度的線性關(guān)系。亂層石墨(turbostratic graphite)的D′峰和2D峰的峰值隨激光能量的變化關(guān)系與石墨烯相比存在一些微小差異。具體來說，隨著激光能量的增大，單層石墨烯的2D峰峰值以88cm-1/eV的斜率增大，而亂層石墨的2D峰峰值以95cm-1/eV的斜率增大。石墨烯和石墨的D′峰峰值隨激光能量的變化相較于2D峰沒有那么明顯，石墨烯的D′峰峰值隨著激光能量的增大會以-18cm-1/eV的斜率減小，而亂層石墨的D′峰峰值以-31cm-1/eV的斜率減小[70]。在相關(guān)研究中也發(fā)現(xiàn)，隨著激光能量的增大，石墨烯的D峰以50cm-1/eV的斜率增大[71]。激光光源的能量對拉曼特征峰峰值的影響主要由以下各個方面引起，激光誘導(dǎo)電子-空穴對的激發(fā)、電子-聲子散射過程中的動量交換、缺陷散射和電子-空穴的復(fù)合[30]。

圖12 單層石墨烯(a)以及石墨烯和石墨(b)的拉曼G*峰和G′峰在不同激光能量下的譜圖[69]Fig.12 Raman spectra of D′and 2D peak of monolayer graphene(a) and graphene and turbostratic graphite(b)on different laser energies[69]

3.4 激光功率對拉曼光譜的影響

在石墨烯的拉曼測試中，激光功率的選擇也至關(guān)重要，通常使用的功率在0.04～4mW范圍內(nèi)。圖13中顯示了拉曼G峰峰值隨激光功率的變化關(guān)系[72]，可以看出，隨激光功率的增加，G峰峰值以-1.226cm-1/mW的斜率降低。在這個功率范圍內(nèi)只會影響拉曼特征峰的峰值、峰型與強度，若功率過高，則會導(dǎo)致譜圖的改變，或因激光的局部熱效應(yīng)使樣品損壞甚至燃燒；若功率過低，則會導(dǎo)致拉曼光譜儀的信噪比過低[73]。

圖13 石墨烯拉曼G峰頻率隨激光功率變化的關(guān)系[72]Fig. 13 Frequency of Raman G peak changing with thelaser power[72]

4 結(jié)束語

總的來說，近年來拉曼光譜在表征石墨烯方面的發(fā)展取得了巨大的突破。通過對石墨烯拉曼特征峰峰型、峰值和相對強度的變化的分析理解，可以快速準(zhǔn)確地確定石墨烯的層數(shù)、堆垛順序、缺陷密度和邊緣手性。同時溫度、基底、激光能量和激光光源等外界條件也會對拉曼光譜產(chǎn)生的影響。石墨烯作為未來高科技材料領(lǐng)域的主力軍，人們對它的研究還在如火如荼地進行中。拉曼光譜作為一種靈敏便捷的表征方法，它在石墨烯的研究道路中起著十分重要的作用。它不僅可以被用來研究材料的電子結(jié)構(gòu)和振動特性，還可以用來研究材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子-聲子相互作用，相信通過眾多學(xué)者堅持不懈的研究，人們可以通過它更加深入地了解石墨烯。

參考文獻

[1] WALLACE P R. The band theory of graphite[J]. Physical Review, 1947, 71(9): 622-634.

[2] MCCLURE J W. Diamagnetism of graphite[J]. Physical Review, 1956, 104(3): 666-671.

[3] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[4] MEYER J C, GEIM A K, KATSNELSON M I, et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature, 2007, 446(7131): 60-63.

[5] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[6] SHIN D, BAE S K, YAN C, et al. Synthesis and applications of graphene electrodes[J]. Carbon Letters, 2012, 13(1): 1-16.

[7] ZHANG Y B, TAN Y W, STORMER H L, et al. Experimental observation of quantum hall effect and Berry′s phase in graphene[J]. Nature, 2005, 438(7065):1-7.

[8] YANG H, HEO J, PARK S, et al. Graphene barrister, a triode device with a gate-controlled Schottky barrier[J]. Science, 2012, 336(6085):1140-1143.

[9] LU J M, ZHANG H J, WU S, et al. Graphene magnetoresistance device in van der Pauw geometry[J]. Nano Letters, 2011, 11(7):2973-2977.

[10] ZHU Y, SUN Z Z, YAN Z, et al. Rational design of hybrid graphene films for high-performance transparent electrodes[J]. Acs Nano, 2011, 5(8):6472-6479.

[11] ARCO L G D, ZHANG Y, SCHLENKER C W, et al. Continuous, highly flexible, and transparent graphene films by chemical vapor deposition for organic photovoltaics[J]. Acs Nano, 2010, 4(5):2865-2873.

[12] WU C H, SHEN Q, DENG S X, et al. Preparation of novel three-dimensional NiO/ultrathin derived graphene hybrid for supercapacitor applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(2):1106-1112.

[13] WU C H, SHEN Q, MI R, et al. Three-dimensional Co3O4/flocculent graphene hybrid on Ni foam for supercapacitor applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(38):15987-15994.

[14] FERRARI A C, MEYER J C, SCARDACI V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers[J]. Physical Review Letters, 2006, 97(18):13831-13840.

[15] KUZMANY H, PFEIFFER R, HULMAN M, et al. Raman spectroscopy of fullerenes and fullerene-nanotube composites[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A Mathematical Physical & Engineering Sciences, 2004, 362(1824):2375-2406.

[16] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G, JORIO A, et al. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes[J]. Carbon, 2002, 40(12):2043-2061.

[17] FERRARI A C, ROBERTSON J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2001, 64(7): 075414-1-075414-13.

[18] MI R, LIU H, WANG H, et al. Effects of nitrogen-doped carbon nanotubes on the discharge performance of Li-air batteries[J]. Carbon, 2014, 67(2):744-752.

[19] FERRARI A C, BASKO D M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2013, 8(4):235-246.

[20] MALARD L M, NILSSON J, ELIAS D C, et al. Probing the electronic structure of bilayer graphene by Raman scattering[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2007, 76(20): 1401-1-1401-4.

[21] FERRARI A C, ROBERTSON J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2000, 61(20):14095-14107.

[22] DAS A, PISANA S, CHAKRABORTY B, et al. Monitoring dopants by Raman scattering in an electrochemically top-gated graphene transistor[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(4):210-215.

[23] GRAF D, MOLITOR F, ENSSLIN K, et al. Spatially resolved raman spectroscopy of single-and few-layer graphene[J]. Nano Letters, 2007, 7(2):238-242.

[24] FERRARI A C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects[J]. Solid State Communications, 2007, 143(1/2):47-57.

[25] YAN J, ZHANG Y B, KIM P, et al. Electric field effect tuning of electron-phonon coupling in graphene[J]. Physical Review Letters, 2007, 98(16):166802-1-166802-4.

[26] TUINSTRA F, KOENIG J L. Raman spectrum of graphite[J]. Journal of Chemical Physics, 1970, 53(3):1126-1130.

[27] THOMSEN C, REICH S. Double resonant raman scattering in graphite[J]. Physical Review Letters, 2001, 85(24):5214-5217.

[28] GARCIA S, MARIN A. Determination of LA and TO phonon dispersion relations of graphene near the Dirac point by double resonance Raman scattering[J]. Physical Review B, 2007, 76(23):233407-1-233407-4.

[29] FERRARI A C, ROBERTSON J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]. Physical Review B, 2000, 61(20):14095-14107.

[30] NEMANICH R J, SOLIN S A. First-and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite[J]. Physical Review B, 1979, 20(2):392-401.

[31] GUPTA A, CHEN G, JOSHI P, et al. Raman scattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layer films letters[J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2667-2673.

[32] NI Z H, WANG Y Y, YU T, et al. Raman spectroscopy and imaging of grapheme[J]. Nano Research, 2008, 1(4):273-291.

[33] DAS A, CHAKRABORTY B, SOOD A K. Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects[J]. Bulletin of Materials Science, 2007, 31(3):579-584.

[34] PONCHARAL P, AYARI A, MICHEL T, et al. Raman spectra of misoriented bilayer graphene[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2008, 78(11):113407-1-113407-8.

[35] LOPES D S J M B, PERES N M R, CASTRO NETO A H. Graphene bilayer with a twist: electronic structure[J]. Physical Review Letters, 2008, 99(25): 256802-1- 256802-4.

[36] MAK K F, SHAN J, HEINZ T F. Electronic structure of few-layer graphene: experimental demonstration of strong dependence on stacking sequence[J]. Physical Review Letters, 2010, 104(17):39-87.

[37] NGUYEN T A, LEE J U, YOON D, et al. Excitation energy dependent Raman signatures of ABA- and ABC-stacked few-layer graphene[J]. Scientific Reports, 2014, 4(7):4630-1-4630-5.

[38] LUI C H, LI Z, MAK K F, et al. Observation of an electrically tunable band gap in trilayer graphene[J]. Nature Physics, 2011, 7(12):944-947.

[39] KIM M, CHOI S M, YOON H A, et al. Photocurrent generation at ABA/ABC lateral junction in tri-layer graphene photodetector[J]. Carbon, 2016, 96:454-458.

[40] LUI C H, LI Z, CHEN Z, et al. Imaging stacking order in few-layer graphene[J]. Nano Letters, 2010, 11(1):164-169.

[41] CONG C X, YU T, SATO K, et al. Raman characterization of ABA-and ABC-stacked trilayer grapheme[J]. Acs Nano, 2011, 5(11):8760-8768.

[42] YAN J A, RUAN W Y, CHOU M Y. Phonon dispersions and vibrational properties of monolayer, bilayer, and trilayer graphene: density-functional perturbation theory[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2009, 77(12):125401-1-125401-8.

[43] 吳娟霞, 徐華, 張錦. 拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2014, 72(3):301-318.

WU J X, XU H, ZHANG J. Raman spectroscopy of graphene[J]. Acta Chimca Sinica, 2014, 72(3):301-318.

[44] YOU Y M, NI Z H, YU T, et al. Edge chirality determination of graphene by Raman spectroscopy[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93(16):163112-1-1613112-3.

[45] ZHANG X, LI Q Q, HAN W P, et al. Raman identification of edge alignment of bilayer graphene down to the nanometer scale[J]. Nanoscale, 2014, 6(13):7519-7525.

[46] BEGLIARBEKOV M, SUL O, KALLIAKOS S, et al. Determination of edge purity in bilayer graphene using micro-Raman spectroscopy[J]. Applied Physics Letters, 2010, 97(3):031908-1-031908-3.

[47] CONG C X, YU T, WANG H M. Raman study on the g mode of graphene for determination of edge orientation[J]. Acs Nano, 2010, 4(6):3175-3180.

[48] ZHANG C H, FU L, LIU N, et al. Synthesis of nitrogen-doped graphene using embedded carbon and nitrogen sources[J]. Advanced Materials, 2011, 23(8):1020-1024.

[49] HU G X. Raman spectroscopic characterization of graphene [J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2010, 45(1):369-407.

[50] PANCHAKARLA L S, SUBRAHMANYAM K S, SAHA S K, et al. Synthesis, structure and properties of boron and nitrogen doped graphene[J]. Advanced Materials, 2009, 21(46):4726-4730.

[51] LIU L, RYU S, TOMASIK M R, et al. Graphene oxidation: Thickness-dependent etching and strong chemical doping[J]. Nano Letters, 2008, 8(7):1965-1970.

[52] CANCADO L G, TAKAI K, ENOKI T, et al. General equation for the determination of the crystallite size La of nanographite by Raman spectroscopy[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(16):163106-1163106-3.

[53] WANG Y Y, NI Z H, YU T, et al. Raman studies of monolayer graphene: the substrate effect[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(29):10637-10640.

[54] CASIRAGHI C, PISANA S, NOVOSELOV K S, et al. Raman fingerprint of charged impurities in graphene[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(23):233108-1-233108-3.

[55] CALIZO I, BAO W Z, MIAO F, et al. Graphene-on-sapphire and graphene-on-glass: Raman spectroscopy study[J]. Physics, 2007,91(20):201904-1-201904-9.

[56] CALIZO I, TEWELDEBRHAN D, BAO W Z, et al. Spectroscopic Raman nanometrology of graphene and graphene multilayers on arbitrary substrates[J]. Journal of Physics Conference Series, 2008, 109(1):012008-1-012008-4.

[57] OHTA T, BOSTWICK A, SEYLLER T, et al. Controlling the electronic structure of bilayer graphene[J]. Science, 2006, 313(5789):951-954.

[58] VARCHON F, FENG R, HASS J, et al. Electronic structure of epitaxial graphene layers on SiC: effect of the substrate[J]. Physical Review Letters, 2007, 99(12):126805-1-126905-5.

[59] CELEBI C, YANIK C, DEMIRKOL A G, et al. The effect of a SiC cap on the growth of epitaxial graphene on SiC in ultra high vacuum[J].Carbon, 2012, 50(8):3026-3031.

[60] NI Z H, CHEN W, FAN X F, et al. Raman spectroscopy of epitaxial graphene on a SiC substrate[J]. Physical Review B, 2008, 77(11):115416-1-115416-20.

[61] ABDULA D, OZEL T, KANG K, et al. Environment-induced effects on the temperature dependence of Raman spectra of single-layer graphene[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(51):20131-20134.

[62] CALIZO I, MIAO F, BAO W, et al. Variable temperature Raman microscopy as a nanometrology tool for graphene layers and graphene-based devices[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(7):071913-1-071913-3.

[63] CALIZO I, BALANDIN A A, BAO W Z, et al. Temperature dependence of the Raman spectra of graphene and graphene multilayers[J]. Nano Letters, 2007, 7(9):2645-2649.

[64] CALIZO I, LAU C N. Raman nanometrology of graphene on arbitrary substrates and at variable temperature[J]. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 2008, 7037:70371B-1-70371B-8.

[65] ZHOU H Q, QIU C Y, YU F, et al. Raman scattering of monolayer graphene: the temperature and oxygen doping effects[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2011, 44(18):237-251.

[66] LATE D J, MAITRA U, PANCHAKARLA L S, et al. Temperature effects on the Raman spectra of graphenes: dependence on the number of layers and doping[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2011, 23(5):55303-55307.

[67] CANCADO L G, JORIO A, FERREIRA E H M, et al. Quantifying defects in grapheneviaRaman spectroscopy at different excitation energies[J]. Nano Letters, 2011, 11(8):3190-3196.

[68] PARK J S, REINA A, SAITO R, et al. G′ band Raman spectra of single, double and triple layer grapheme[J]. Carbon, 2009, 47(5):1303-1310.

[69] MAFRA D L, SAMSONIDZE G G, MALARD L M, et al. Deterination of LA and TO phonon dispersion relations of grapehene near the Dirac point by double resonance Raman scattering[J]. Physical Review B, 2007, 76(23):233407-1-233407-4.

[70] MALARD L M, PIMENTA M A, DRESSELHAUS G, et al. Raman spectroscopy in graphene[J]. Physics Reports, 2009, 473(5):51-87.

[71] POCSIK I, HUNDHAUSEN M, KOOS M, et al. Origin of the D peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 227/230(1):1083-1086.

[72] CALIZO I, GHOSH S, BAO W Z, et al. Raman nanometrology of graphene: temperature and substrate effects[J]. Solid State Communications, 2009, 149(27/28):1132-1135.

[73] 杰米. 石墨烯: 基礎(chǔ)及新興應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014: 199.

WARNER J H. Graphene: fundamentals and emergent application[M]. Beijing: Science Press, 2014: 199.