羧酸磺酸鹽型水性聚氨酯膠粘劑的合成及應用

許為主，雷木生，游仁國

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

WPU作為一種新型的環(huán)保型合成材料，已經(jīng)被應用到生活中各個領域，并且開始逐漸取代油性PU，其中在鞋材以及皮革膠粘劑領域應用最廣[1～3]。但是同傳統(tǒng)PU相比，WPU除了具有環(huán)保等優(yōu)點外，其余各項指標均較差，如耐水性、固含量、對織物粘附力等，同時WPU生產(chǎn)成本也較傳統(tǒng)PU要高。為了提高WPU固含量和耐水性，降低WPU生產(chǎn)成本，科研人員已經(jīng)開發(fā)出一系列50%固含量磺酸羧酸復配改性的WPU乳液[4，5]。但是，有關固含量在55%～60%的WPU研發(fā)報道，國內(nèi)還十分稀少。為此，本文特采用DMPA和A95磺酸鹽對WPU進行復配改性。通過調(diào)整多元醇種類和比例，異氰酸酯種類和比例，丙酮用量以及優(yōu)化反應工藝，制備出了55%固含量的WPU乳液，用于織物膠粘剝離強度測試性能十分優(yōu)異，WPU薄膜耐水性、斷裂伸長率以及100%拉伸模量均達到或超過市場標準，滿足市場的需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚環(huán)氧丙烷醚二醇（PPG2000），工業(yè)級，濟寧華凱樹脂有限公司；聚己二酸辛戊二醇甲基丙二醇酯（756T），工業(yè)級，青島宇田化工；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，日本三菱化成工業(yè)公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，臨海市億達貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司，工業(yè)級；一縮二乙二醇（DEG），工業(yè)級，寧波廊?；瘜W有限公司；乙二胺乙磺酸鈉（A95，50%水溶液），工業(yè)級，德國EvonikDegussa 公司；異佛爾酮二胺（IPDA），工業(yè)級，濟寧華凱樹脂有限公司；三乙胺（TEA），工業(yè)級，成都市科龍化工試劑廠；水；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)級，上海德音化學有限公司。

1.2 儀器及設備

FTIR-650傅里葉紅外光譜儀，廣州航信科學儀器有限公司；PT-1161B橡膠拉力試驗機，東莞市寶大儀器有限公司；LX-C邵氏硬度計，昆山市順諾儀器有限公司；科仕佳WGG60-Y4型光澤儀，上海滬粵明科學儀器有限公司。

1.3 WPU膠粘劑乳液合成

1）準確稱取計量的PPG2000和756T于帶有攪拌桿和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，加熱至120 ℃，真空抽濾消除水分約1 h。

2）密封冷卻至80 ℃，裝好回流冷凝管后依次加入計量的IPDI、HDI和占預聚物質(zhì)量0.06%的DBTDL，于80 ℃保溫2 h。

3）降 溫 至70 ℃ ， 加 入DMPA、TMP、DEG和適量的丙酮，保溫3 h，期間每隔1 h加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。

4）降溫至60 ℃，緩慢滴加計量的A95，保溫1 h。

5）關閉加熱裝置，將反應預聚物倒入乳化桶中，補加丙酮保證丙酮質(zhì)量為預聚物的1.5倍。加入計量的TEA攪拌分散均勻1 min后，1 500 r/min高速攪拌狀態(tài)下緩慢加入IPDA的水溶液，待相轉(zhuǎn)變成功后，降低轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，乳化20 min。完畢后靜置，消泡，脫除丙酮，即可得到WPU膠粘劑分散體乳液。

1.4 WPU膠粘劑薄膜和織物剝離強度測試樣品制備

倒入計量的WPU乳液于四氟乙烯膜具中，室溫干燥至無自由水后放入40 ℃烘箱中烘干2 d，然后放入干燥器中冷卻至室溫，采用沖壓機切取寬6 mm，長6 cm的啞鈴狀樣品，用以測試拉伸性能。每個型號WPU乳液制備3個樣品。

裁取寬度為2.5 cm，長度為8 cm的織物樣條，將WPU乳液均勻涂布在織物樣條上，自然干燥后將空白的織物樣條覆蓋其上，于特定壓力和溫度下活化粘接，冷卻后即可得到剝離強度測試樣品。每個型號WPU乳液制備3個樣品。

1.5 性能表征與測試

（1）FT-IR：采用KBr壓片制樣品。

（2）薄膜吸水性：將薄膜剪成一定大小，測定質(zhì)量為M1，將其浸沒在水中24 h，取出擦干后稱其質(zhì)量為M2。薄膜的吸水性由公式（1）計算得出：

（3）薄膜拉伸性能：參照GB/T 1040—1992 測定。

（4）T型剝離強度：參照GB/T 2791—1995。

（5）薄膜邵氏硬度：參照GB/T2411—1989。

2 結(jié)果和討論

2.1 FT-IR測試

圖1為羧酸磺酸鹽WPU紅外光譜圖。從圖1可以看到，WPU在3 300 cm-1處為脲基的N-H伸縮振動峰,1 540 cm-1處為脲基的N-H變形振動峰,在1 750 cm-1處為C=O的伸縮振動峰,由此可見所合成2種WPU中存在著氨基甲酸酯。上述特征峰表明所制產(chǎn)品為WPU產(chǎn)品。WPU在1 064 cm-1處為磺酸基團的特征吸收峰，說明A95成功接入到WPU中。綜上所述，制的產(chǎn)品為羧酸磺酸鹽型WPU。

圖1 羧酸磺酸改性WPU紅外圖Fig.1 FT-IR spectrum of carboxylic acid/sulfonate type WPU

2.2 DMPA用量對WPU預聚物乳化性能的影響

表1為A95用量為0.9%時，不同DMPA用量下，WPU預聚物制備55%固含量乳液時乳化現(xiàn)象和乳液的外觀及穩(wěn)定性的變化。從表1可以看出，隨著DMPA用量從0.5%增加至2.0%，乳化時乳液的黏度先變小然后增加到非常大；乳液外觀由白色不透明逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞣核{光；乳液靜置穩(wěn)定性由沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z團聚狀態(tài)。在DMPA用量為1.5%時，乳液攪拌黏度最低，容易分散，乳液外觀為乳白色泛藍光，靜置1月沒有沉淀。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因為DMPA用量為0.5%時，WPU分子鏈中親水性基團相對較少，導致WPU分子親水性較差，乳化時會發(fā)生聚集成團現(xiàn)象，造成乳液粒徑非常大，外觀非常白，攪拌時聚集體會黏附到攪拌桿上造成爬桿現(xiàn)象，靜置時發(fā)生沉淀。當DMPA用量增加至2.0%時，WPU分子鏈中親水基團增多，攪拌時在水中更易分散，乳液粒徑變得非常小，因而乳液外觀透明泛藍光。同時親水基團增多導致乳液中粒子雙電層數(shù)增加，WPU分子和水的氫鍵締合作用增強，粒徑越小會導致WPU粒子的總表面積越大，被吸附的水合層也增多，相當于增大了WPU粒子的粒徑，導致粒子移動阻力增大，因而黏度會急劇上升，當水合粒子增大到一定程度時，粒子之間的分子間作用力大于靜電斥力，粒子就會發(fā)生聚集，宏觀上最終導致凝膠。因此，DMPA用量為1.5%較適宜。

2.3 A95用量對WPU預聚物乳化性能的影響

表2為DMPA用量為1.5%時，不同A95用量下WPU預聚物乳化現(xiàn)象以及乳液性能。從表2可以看出，隨著A95用量從0.6%逐漸增加至1.2%時，乳液外觀由白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞣核{光狀態(tài)，乳液靜置穩(wěn)定性得到提高，乳液乳化時黏度先降低后急劇增大并導致團聚爬桿。在A95用量為0.9%時乳液綜合性能最好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是因為A95為親水性非常強的磺酸鈉鹽型擴鏈劑，少量增加或者降低會造成WPU分子鏈的親水性發(fā)生急劇變化。當A95用量為0.6%時，WPU分子鏈中親水性基團相對較少，導致WPU分子親水性較差，乳化時會發(fā)生聚集成團現(xiàn)象，造成乳液粒徑非常大，外觀非常白，攪拌時聚集體會黏附到攪拌桿上造成爬桿現(xiàn)象，靜置時發(fā)生沉淀。當A95用量增加至1.2%時，由于水合粒子數(shù)量太多，粒子移動阻力增大，因而黏度會急劇上升。同時因自由水數(shù)量急劇下降，采用IPDA水溶液擴鏈乳化時濃度急劇增大，擴鏈反應非常劇烈，造成WPU分子鏈直接團聚，最后凝膠。綜合上述現(xiàn)象，A95用量定在0.9%較好。

表1 DMPA用量對WPU預聚物的乳化性能的影響Tab.1 Effect of DMPA amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

表2 A95用量對WPU預聚物乳化性能的影響Tab.2 Effect of A95 amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.4 R值對WPU預聚物乳化性能的影響

表 3為 DMPA用 量 為 1.5%， A95用 量 為0.9%時，不同R值對應WPU乳液性能。從表3可以得知，R值從1.1增大至1.6時，WPU預聚物乳化時從爬桿難乳化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅Ｈ菀兹榛稚顟B(tài)，乳液外觀由淡藍色透明黏稠狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珶o藍色光澤狀態(tài)，靜置穩(wěn)定性先由凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒z不沉淀狀態(tài)，然后在R為1.6時轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭砍恋頎顟B(tài)。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是R值較低時，WPU預聚物中-NCO基團較少，和水生成的脲基取代物相對較少，分子的親水性較好，因而乳化時乳液黏度較大，外觀較為透明。同時R值較小時，分子質(zhì)量較大，分子鏈相對較長容易纏繞聚集，進一步增加了乳液的黏度，并最終造成乳液靜置凝膠。當R值增加至1.6時，WPU預聚物中-NCO含量較多，分子鏈較短，分子質(zhì)量相對較小，因而最終乳化時容易分散，乳液發(fā)白，靜置時會產(chǎn)生少量沉淀物。綜上所述，R值為1.4時較適宜。

表3 R值對WPU預聚物乳化性能的影響Tab.3 Effect of R value on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.5 丙酮用量對WPU預聚物乳化性能的影響

表4為不同丙酮用量下WPU乳化現(xiàn)象。從表4可以看出，當丙酮對WPU預聚物質(zhì)量比為1∶1時，乳化攪拌時體系非常稠，并且隨著攪拌進行，體系最終爬桿，導致乳化失敗。隨著丙酮用量比增多，乳化越來越容易，當比值達到或超過1.5∶1時，體系十分容易乳化，并且在5 min內(nèi)可以完成從“油包水”到“水包油”的轉(zhuǎn)相。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是丙酮能夠溶解WPU預聚物，降低體系的黏度。當開始乳化時，能夠保證WPU預聚物分子親水基團有足夠空間和水進行充分結(jié)合，分子定向排列形成小粒束，進而保證乳化的順利進行。過多的丙酮會導致原料浪費和回收成本增加，因此丙酮用量定為1.5∶1～2∶1。

表4 丙酮用量對WPU乳化性能的影響Tab.4 Effect of acetone amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.6 不同種類軟段多元醇對WPU性能的影響

表5為R=1.4，A95用量為0.9%，DMPA用量為1.5%時，保持其他參數(shù)不變，采用不同種類多元醇所制備出的WPU性能。從表5可以看出，單獨采用PPG2000制備出的WPU薄膜100%拉伸模量為0.7 MPa，斷裂伸長率為1 085%，織物T型剝離強度超過5 kN/m（織物被撕裂），邵氏硬度為36，吸水性為2.72%。逐步采用756T聚 酯 多 元 醇 取 代 PPG2000，WPU薄 膜100%拉伸模量，斷裂伸長率和邵氏硬度會逐漸提高，同時吸水性逐漸增大。當n（PPG2000）∶n（756T）=2∶3時，WPU薄膜100%模量達到1.5 MPa，斷裂伸長率超過1 500%，邵氏硬度提升至45，吸水性增加至4.86%，織物T型剝離強度都超過5 kN/m。產(chǎn)生上述現(xiàn)象原因可能是756T中含有大量酯鍵，而PPG2000中為醚鍵。酯鍵比醚鍵具有更強的力學性能和極性，WPU成膜后酯鍵能夠在分子鏈間產(chǎn)生更強的氫鍵和分子間作用力。因而當756T型WPU薄膜受到外力發(fā)生形變時所需作用力更強。宏觀上表現(xiàn)為適當增加756T用量后WPU薄膜100%模量更大，邵氏硬度更高，力學性能更好，可以承受更大力學形變而不發(fā)生斷裂，斷裂伸長率得到提高。同時由于酯鍵的極性比醚鍵要強，加入756T的WPU薄膜比全PPG2000型WPU薄膜具有更強的吸水性能，因而薄膜吸水性會上升。T型剝離強度測試結(jié)果說明合成的WPU對于織物均具有非常好的粘接強度。綜上所述，當n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6時，可以制備力學性能和粘接性能都較好的WPU乳液。

表5 PPG2000和756T對WPU性能影響Tab.5 Effect of PPG2000 and 756T on WPU properties

2.7 n（HDI）/n（IPDI）對WPU性能的影響

表6為R值為1.4，DMPA用量為 1.5%，A95用量為0.9%， n（PPG2000）∶（756T）=4∶6，保持其余參數(shù)不變，改變n（HDI）/n（IPDI）時，WPU薄膜性能。從表6可以看出，隨著n（HDI）∶（IPDI）從2∶8逐漸增加至5∶5，WPU薄膜的100%拉伸模量逐漸由1.5 MPa下降至0.9 MPa，斷裂伸長率則從1 152%提升至＞1 500%，剝離強度從3.8 kN/m提升至＞5 kN/m，薄膜邵氏硬度由55降低至37。其原因可能時因為HDI為直鏈型六亞甲基二異氰酸酯，空間位阻相對較小，C-C鍵相對容易旋轉(zhuǎn)和拉伸，引入WPU分子中分子鏈因外力而發(fā)生形變受到的阻力相對較小，涂布在織物上時容易對織物發(fā)生滲透吸附。IPDI為不規(guī)則環(huán)型結(jié)構(gòu)二異氰酸酯，空間位阻相對較大，六元環(huán)結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)困難，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易拉伸和彎曲，WPU分子鏈發(fā)生形變受到的阻力相對較大，涂布在織物上時不易對織物進行滲透吸附粘接。因而當IPDI用量增加，HDI用量減少時，WPU薄膜100%拉伸模量逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小，薄膜邵氏硬度增大，剝離強度降低。綜上所述，采用n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，制備出的WPU乳液具有最好的性能。

表6 不同n（HDI）/n（IPDI）值對WPU薄膜的性能的影響Tab.6 Effect of n（HDI）/n（IPDI）value on WPU film properties

通過以上分析可知，當R值為1.4，DMPA用量為1.5%，A95用量為0.9%，丙酮質(zhì)量為WPU預聚物質(zhì)量的2倍，n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6，可以制備出綜合性能優(yōu)良的WPU乳液。

3 結(jié)論

1）高固含量WPU的合成最重要在于羧酸鹽和磺酸鹽用量上，要嚴格控制親水性擴鏈劑特別是磺酸鹽擴鏈劑的用量。

2）高固含WPU的合成需要消耗更多的丙酮，消耗量為WPU預聚物質(zhì)量的1.5～2倍時，更容易獲得良好的WPU乳液。

3）采用不同種類多元醇和不同種類異氰酸酯進行復配合成，可以得到綜合性能優(yōu)良的WPU樹脂。

4）本實驗合成的WPU膠粘劑具有高固含量、高性能等優(yōu)點，能夠滿足織物膠粘使用需求。

參考文獻

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