等比例縮合型雙組分室溫硫化有機(jī)硅密封膠的制備

余曉桃，孫明輝，李吉明，劉海濤

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

有機(jī)硅密封膠具有優(yōu)異的耐候性、耐紫外線性、耐高低溫性及疏水性等，即使在苛刻的使用環(huán)境中仍能保持良好的物理性能，因而被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、汽車和新能源等領(lǐng)域[1]。隨著各行各業(yè)對(duì)生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性要求的提高，對(duì)有機(jī)硅密封膠的性能也提出了更高的要求[2]?？s合型雙組分RTV-2型有機(jī)硅密封膠因內(nèi)外同時(shí)固化，更適合應(yīng)用于連續(xù)化大生產(chǎn)行業(yè)的粘接密封[3]。目前，市場(chǎng)上銷售的縮合型雙組分RTV-2型有機(jī)硅密封膠，主要以端羥基聚二甲基硅氧烷（HO—PDMS）與填料及添加劑等配制成的基料為A組分，以交聯(lián)劑、催化劑及添加劑等配合成的硫化體系為B組分，A、B組分混合比例多為4∶1～20∶1[4]。在實(shí)際施工時(shí)，這種比例對(duì)混合設(shè)備計(jì)量精度要求較高，如果混合比例出現(xiàn)波動(dòng)，就極易導(dǎo)致其性能的不穩(wěn)定，甚至也會(huì)出現(xiàn)不固化的現(xiàn)象，從而限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

本研究采用α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、活性納米碳酸鈣、二甲基硅油、烷氧基交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和有機(jī)錫催化劑等為主要原料，制備了一種等比例縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠，其對(duì)玻璃、陶瓷和金屬等具有良好的粘接性能，25 ℃的環(huán)境溫度下操作時(shí)間在30 min以上，作業(yè)性能優(yōu)良。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（黏度為5 000～8 000 mPa·s）、二甲基硅油（500 mPa·s），江西星火公司；納米活性碳酸鈣（KS-80，平均粒徑為80 nm），廣東凱恩斯納米科技有限公司；親水型氣相白炭黑（LM150），卡博特公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、四乙氧基硅烷（Si-28）、聚硅酸乙酯（Si-40），新藍(lán)天化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），武大有機(jī)硅新材料有限公司；二月桂酸二辛基錫（DOTDL）、 二 月 桂 酸 二 丁 基 錫（DBTDL），湖北新藍(lán)天新材料有限公司；有機(jī)錫螯合物（KRA-1），常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；黑色漿，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

KXJ-2型行星攪拌機(jī)，廣州市浦林日化裝備有限公司；UTM-4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司；DV-II型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司；KXZ-5型捏合機(jī)，江蘇如皋強(qiáng)盛塑料化工機(jī)械廠；KXJ-5型行星式攪拌混合機(jī)，無錫科越化工機(jī)械廠；ZYWC-200V型高速分散攪拌機(jī)，深圳中毅科技有限公司。

1.3 等比例縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠的制備

A組分：將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、KS-80和LM150等按一定比例加入到高速行星攪拌機(jī)內(nèi)攪拌至均勻，分裝為A組分。

B組分：先將二甲基硅油和KS-80按一定比例加入到捏合機(jī)中，在真空度不低于0.08 MPa、溫度為105 ℃的條件下捏合2 h，待其冷卻后，按一定比例依次加入LM150、黑色漿、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑等，抽真空攪拌均勻，分裝為B組分。

將A組分與B組分按1∶1質(zhì)量比進(jìn)行混合，并測(cè)試其固化速度及力學(xué)性能。

1.4 性能測(cè)試

（1）表干時(shí)間：按照GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中的B法進(jìn)行測(cè)試（A、B組分均勻混合后，靜置一段時(shí)間，用手指輕觸至試樣不黏附在手指上所經(jīng)歷的時(shí)間）。

（2）消黏時(shí)間：A、B組分均勻混合后，靜置一段時(shí)間，用手指輕觸時(shí)，試樣表面完全光滑干燥所經(jīng)歷的時(shí)間。

（3）操作時(shí)間：在（25±2）℃環(huán)境下，將A、B組分均勻混合后，反應(yīng)直至開始明顯增稠的時(shí)間。

（4）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 13477.8—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第8部分；拉伸粘結(jié)性的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（5）斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528—1992《硫化橡膠和熱塑料橡膠拉伸性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)等比例縮合型雙組分有機(jī)硅密封膠性能影響

在有機(jī)硅密封膠配方體系中，催化劑起到促進(jìn)膠料固化成型的作用。本研究首先考查了DBTDL、DOTDL和KRA-1對(duì)密封膠表干時(shí)間、消黏時(shí)間以及操作時(shí)間的影響（添加量為A、B組分混合后總質(zhì)量的1‰），結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑對(duì)雙組分硅膠性能的影響Tab.1 Effects of catalysts on properties of two-component silicone sealant

同時(shí)也研究了催化劑的用量對(duì)密封膠的表干時(shí)間、消黏時(shí)間以及操作時(shí)間的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 DBTDL用量對(duì)雙組分硅膠性能的影響Tab.2 Effects of DBTDL amount on properties of two-component silicone sealant

由表1、表2可知：在同等條件下，使用有機(jī)錫螯合物時(shí)，固化速度明顯偏快，操作時(shí)間較短，不利于實(shí)際應(yīng)用；DOTDL因其長(zhǎng)鏈位阻的影響，催化活性較小，操作時(shí)間適中，但消黏時(shí)間偏慢；而DBTDL固化速度適中，操作時(shí)間能夠達(dá)到30 min以上，且消黏較快，適合作為本研究催化劑，且添加量控制在1‰左右效果較好。

2.2 交聯(lián)劑對(duì)等比例縮合型有機(jī)硅密封膠性能的影響

交聯(lián)劑是密封膠經(jīng)縮合反應(yīng)交聯(lián)固化成彈性體的關(guān)鍵組分，由于交聯(lián)劑本身反應(yīng)活性的不同，直接影響著雙組分密封膠混合后的固化速度、機(jī)械強(qiáng)度等指標(biāo)。本研究所選的幾種交聯(lián)劑對(duì)固化速度及機(jī)械性能的影響如表3所示。

表3 交聯(lián)劑對(duì)雙組分硅膠性能的影響Tab.3 Effects of crosslinking agents on properties of two-component silicone sealant

由表3可知：交聯(lián)劑不僅影響密封膠的固化速度，對(duì)機(jī)械性能也有較為明顯的影響。這主要是由于交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中與Si相連的官能團(tuán)或烷基的差異所導(dǎo)致的。其中，各官能團(tuán)在烷基綜合作用下對(duì)Si原子的吸電子能力越強(qiáng)，Si原子的親電反應(yīng)活性就越高，反應(yīng)速度就越快[5]，從試驗(yàn)結(jié)果來看，交聯(lián)劑的反應(yīng)活性高低排列依次是Si-40＞VTMO＞Si-28＞MTMS。綜合來看，選用Si-28作為交聯(lián)劑，其操作時(shí)間較長(zhǎng)、消黏較快且效果相對(duì)最好。此外，交聯(lián)劑不同，導(dǎo)致硅膠固化后機(jī)械性能存在差異，主要原因是單位質(zhì)量?jī)?nèi)，官能團(tuán)越多，反應(yīng)過程中交聯(lián)密度越大，相應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度就越高，而交聯(lián)密度越大，一般而言，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)相對(duì)較低。

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)等比例縮合型有機(jī)硅密封膠性能的影響

在有機(jī)硅密封膠配方體系中，偶聯(lián)劑起促進(jìn)有機(jī)和無機(jī)材料的粘接，同時(shí)也影響膠料的硫化速度以及相關(guān)力學(xué)性能。本研究考查了不同官能基團(tuán)的偶聯(lián)劑對(duì)等比例縮合型硅膠性能的影響，添加量均為A、B組分混合后總質(zhì)量的1.5%，結(jié)果如表4所示。

表4 偶聯(lián)劑對(duì)雙組分硅膠性能的影響Tab.4 The effects of coupling agents on properties of two-component silicone sealant

由表4可知：與空白樣品相比，配方中添加KH-560，對(duì)固化速度基本沒有促進(jìn)作用，粘接效果也較差。添加氨基類硅烷偶聯(lián)劑后，對(duì)固化速度促進(jìn)明顯，也有助催化作用，其中，助催化能力由大到小依次為KH-792＞KH-540＞KH-550。 綜 合 分 析 ，KH-540的效果相對(duì)最好。

3 結(jié)論

（1）DBTDL固化速度適中，消黏較快，且添加量控制在1‰左右效果較好。

（2）交聯(lián)劑的反應(yīng)活性高低排列依次是Si-40＞VTMO＞Si-28＞MTMS，Si-28作 為 交聯(lián)劑的操作時(shí)間較長(zhǎng)，消黏較快，效果相對(duì)最好。

（3）偶聯(lián)劑的助催化能力由大到小依次為KH-792＞KH-540＞KH550，綜合考慮，選擇KH-540較適宜。

參考文獻(xiàn)

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[4]蔡宏國(guó),申建一.硅烷偶聯(lián)劑及其進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1993,5(5):47-51.

[5]張先亮,唐紅定,廖俊.硅烷偶聯(lián)劑—原理、合成與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011,181.