粘接用加成型液體硅橡膠的制備與性能研究

歐 靜，雷云飛，王偉東

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

近年來(lái)，隨著硅橡膠合成工藝的不斷改進(jìn)，加成型液體硅橡膠趨于向新型化、高性能化、多樣化、多功能化的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，尤其在醫(yī)學(xué)、電子與無(wú)線電工業(yè)、機(jī)械制造、航空航天和工藝美術(shù)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。家電行業(yè)不銹鋼件的粘接一直使用縮合型硅橡膠，固化速度慢，生產(chǎn)時(shí)占地空間大，且固化過程中有小分子物析出，無(wú)法適應(yīng)現(xiàn)代化工業(yè)的流水線操作和環(huán)保要求。與縮合型硅橡膠相比，加成型液體硅橡膠在硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物，制得的硅材料無(wú)毒無(wú)害，符合醫(yī)療及食品衛(wèi)生要求。此外，加成型液體硅橡膠還具有硫化速率快、加熱120～150 ℃可在30 min內(nèi)完全固化，在提高產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。

加成型硅橡膠其反應(yīng)原理是由含乙烯基的硅氧烷與含Si-H鍵硅氧烷在第八族過渡金屬化合物（如鉑等）催化下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，形成Si-C鍵使原本線型的硅氧烷經(jīng)交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2，3]。

加成型硅橡膠固化后聚硅氧烷呈現(xiàn)出有序的線性螺旋結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出極低的內(nèi)聚能而使整個(gè)分子鏈呈現(xiàn)非極性[4]，因而對(duì)絕大多數(shù)基材的粘接性差，使其應(yīng)用受到很大限制。因此，研發(fā)對(duì)基材具有良好粘接性的加成型硅橡膠具有廣闊的市場(chǎng)前景。

本文以自制的乙烯基環(huán)氧硅氧烷低聚物為增粘劑，研究了自制增粘劑用量、補(bǔ)強(qiáng)材料、含氫硅油活性氫含量、硅氫比對(duì)加成型液體硅橡膠性能的影響，確定了最佳配方，研制出對(duì)不銹鋼具有優(yōu)異粘接性、耐水煮，120 ℃、10 min完全固化的食品級(jí)加成型液體硅橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

乙烯基硅油：5 000～20 000 mPa·s；含氫硅油，江蘇科幸；氣相二氧化硅，吉必盛；鉑催化劑：鉑含量3 000×10-6，富天化工；抑制劑：乙炔基環(huán)己醇，自制；增粘劑，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

三維混合機(jī)，ZYMC-200，深圳市中毅科技有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳萬(wàn)測(cè)機(jī)械設(shè)備有限公司；邵氏橡膠硬度計(jì)L X A型，上海研潤(rùn)光機(jī)科有限公司；Brookfield RVT型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司。

1.3 膠液的制備

將100 份乙烯基硅油、10份白炭黑在捏合機(jī)內(nèi)混合均勻，升到80～100 ℃處理1 h，然后120 ℃抽真空2 h，制得基料。取部分基料，加入乙烯基硅油、鉑催化劑，三維混合機(jī)混合脫泡，得到A組分；取部分基料，加入含氫硅油、抑制劑及增粘劑混合脫泡，得到B組分。由A、B 組分按質(zhì)量比1∶1混合均勻加熱固化后得到加成型液體硅橡膠。

1.4 性能測(cè)試

硬度：按GB/T 531—1999測(cè)定，將硅橡膠在120 ℃下硫化10 min制成約2 mm厚的橡膠薄片, 用邵氏硬度計(jì)測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：按GB/T 528—2009測(cè)定，將硅橡膠在120 ℃下硫化10 min制成約2 mm厚的橡膠薄片,切成標(biāo)準(zhǔn)樣,每組取樣5片。用游標(biāo)卡尺測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣片試驗(yàn)長(zhǎng)度部分的厚度，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試各樣片所受的拉伸載荷。計(jì)算拉伸強(qiáng)度。

黏度：按GB/T 2794—2013 測(cè)定。

剪切強(qiáng)度：按GB/T 13936—1992 測(cè)定，不銹鋼板尺寸為125 mm×25 mm×6 mm，粘接面積為（25×12.5）mm2，硫化條件為120 ℃/10 min。

吸水性：按GB/T 8810—2005測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 增粘劑對(duì)粘接性的影響

本文合成了一種含有乙烯基和環(huán)氧基的有機(jī)硅低聚物增粘劑，研究了不同增粘劑用量對(duì)膠粘接性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 增粘劑用量對(duì)粘接性能的影響Fig.1 Effect of tackifier amount on bonding strength

從圖1可以看出，隨著增粘劑用量的增大，對(duì)不銹鋼的粘接強(qiáng)度先增后降；增粘劑加入量在1.5%以內(nèi)時(shí)，隨著加入量的增加，粘接強(qiáng)度不斷增大，這是因?yàn)樵稣硠┑脑稣吃硎窃诟邷刈饔孟略稣硠┑臉O性基團(tuán)快速遷移至基材表面，隨著增粘劑含量的增加，遷移至基材表面的極性基團(tuán)增多，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的粒子有效碰撞理論，界面之間形成“搖爪”結(jié)構(gòu)越多，與基材表面化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行相互作用越強(qiáng)，粘接性越好；此外，增粘劑中含有乙烯基基團(tuán)，不僅與體系相容性好，還可參與最終的硫化交聯(lián)反應(yīng)，在使用中不會(huì)遷移滲出造成污染，同時(shí)增大膠的交聯(lián)密度，提高力學(xué)性能。但增粘劑加入量大于1.5%時(shí)，則粘接強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因可能是，當(dāng)增粘劑基團(tuán)遷移至材料表面剛好能形成一致密層時(shí)，粘接性能最佳；此時(shí)，再增加增粘劑的用量無(wú)法達(dá)到增粘效果，過量的增粘劑低聚物實(shí)際以增塑劑的形式填充在膠體中，降低膠的強(qiáng)度和硬度，對(duì)粘接性能產(chǎn)生不利影響。

本文研制的加成型硅橡膠主要用于家電行業(yè)，家電產(chǎn)品很多長(zhǎng)期與沸水接觸，因此要求此類粘接膠耐水煮性能優(yōu)異。很多增粘劑在高溫固化時(shí)增粘基團(tuán)遷移至基材表面，與基材表面產(chǎn)生的相互作用并未形成化學(xué)連接而是形成一層過渡層，水煮時(shí)，水分子滲透至過渡層，使過渡層遭到破壞失去粘接性。因此，本文研究了水煮時(shí)間對(duì)膠粘接性的影響，見圖2。

圖2 水煮時(shí)間對(duì)粘接性的影響Fig.2 Effect of water boiling time on bonding strength

從圖2可以看出，隨著水煮時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)不銹鋼的剪切強(qiáng)度先小幅下降后趨于平緩。分析原因可能是增粘劑與基材表面物理吸附和化學(xué)鍵連接2種粘接方式共存。水煮時(shí)，水分子滲透，物理吸附失效，粘接力下降。但起主要粘接作用的還是化學(xué)鍵連接，水煮無(wú)法破壞此部分的粘接力，因此水煮12 h后不銹鋼的粘接強(qiáng)度基本不變。

2.2 氣相二氧化硅對(duì)粘接性的影響

硅橡膠中的Si-O-Si 結(jié)構(gòu)，鍵與鍵之間相互作用弱，分子鏈非常柔順，交聯(lián)強(qiáng)度低，在其使用過程中需要加入補(bǔ)強(qiáng)材料提高本體強(qiáng)度從而提高對(duì)材料的粘接性。補(bǔ)強(qiáng)材料首選氣相二氧化硅，但未經(jīng)處理的氣相二氧化硅表面有較多硅羥基，膠漿在制備過程中難以浸潤(rùn)和分散；且會(huì)導(dǎo)致膠料在存放時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)化；與增粘劑共用時(shí)易使增粘劑發(fā)生水解失效，降低材料的粘接效果。因此選用處理過的疏水型氣相二氧化硅作為加成型粘接膠的補(bǔ)強(qiáng)材料，研究了不同添加量對(duì)膠體性能的影響（見表1）。

由表1可見，隨著氣相二氧化硅用量的增加，硅橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度、對(duì)不銹鋼粘接強(qiáng)度都在增加。這是因?yàn)闅庀喽趸柙谂c硅橡膠共混過程中，表面剩余的羥基與硅橡膠結(jié)合并形成物理交聯(lián)，提高了材料的交聯(lián)密度、硬度及拉伸強(qiáng)度，粘接強(qiáng)度也隨本體拉伸強(qiáng)度的增加而增加；但白炭黑的添加量到20%后，隨著添加量的提高，粘接強(qiáng)度趨于平緩，這是因?yàn)榇藭r(shí)本體強(qiáng)度已足夠大，對(duì)粘接性影響較小，粘接性主要受增粘劑和配方體系的影響。且氣相二氧化硅的添加量到20%后膠料很難流平，不僅增加施膠操作難度，膠對(duì)基材的潤(rùn)濕性也受影響。因此，氣相二氧化硅的最佳添加量為20%。

2.3 含氫硅油活性氫含量對(duì)粘接性的影響

表1 氣相二氧化硅不同添加量對(duì)膠體性能的影響Tab.1 Effect of addition amount of fumed silica on adhesive properties

含氫硅油活性氫含量對(duì)加成型液體硅橡膠粘接性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，加成型硅橡膠的硬度增大。這是由于含氫硅油中活性氫含量較高時(shí)，硅橡膠的交聯(lián)密度增大分子鏈不容易發(fā)生滑移，因此硬度增大。隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，膠的本體拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度增大，但當(dāng)含氫硅油活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.75%時(shí)，與基材粘接強(qiáng)度反而下降。因?yàn)榛钚詺浜枯^高時(shí)，交聯(lián)密集后膠的斷裂伸長(zhǎng)率降低，影響粘接性；另外活性氫含量較高時(shí)，含氫硅油在卡斯特催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氣泡，造成缺陷[5]。因此，綜合各項(xiàng)性能，采用活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的含氫硅油制備硅橡膠比較適宜。

表2 活性氫含量對(duì)物理性能的影響Tab.2 Effect of content of active hydrogen on adhesive properties

2.4 硅氫與硅乙烯基物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]對(duì)粘接性的影響

含氫硅油中的硅氫與乙烯基硅油中的乙烯基的物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]恰當(dāng)，才能得到性能最佳的硅橡膠。n（SiH）/n（SiVi）對(duì)加成型硅橡膠物理性能的影響見表3。

由于硅氫在空氣中在催化劑作用下能與

表3 n（SiH）/n（SiVi）對(duì)物理性能的影響Tab.3 Effect of n（SiH）/n（SiVi） value on adhesive properties

水等物質(zhì)反應(yīng)，消耗部分硅氫，所以在實(shí)際反應(yīng)中硅氫應(yīng)過量，加成反應(yīng)才能進(jìn)行完全。自主合成的增粘劑中乙烯基含量為10%，因此計(jì)算n（SiH）/n（SiVi）時(shí)需要把增粘劑中乙烯基的量算入。由從表3看出，隨著n（SiH）/n（SiVi）的增大，加成型硅橡膠的硬度和本體強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度均先增大后減小，當(dāng)n（SiH）/n（SiVi）為1.3時(shí)，膠的物理性能較好。這是由于n（SiH）/n（SiVi）較小時(shí)，含氫硅油用量不足，不能使硅橡膠完全固化，有些交聯(lián)點(diǎn)沒有形成，導(dǎo)致硅橡膠物理性能較差；而n（SiH）/n（SiVi）過大時(shí)，含氫硅油用量太大，過量部分不僅會(huì)殘留在體系中[6]，且高溫固化過程中易在鉑催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，形成氣泡，使硅橡膠的物理性能下降。n（SiH）/n（SiVi）取1.3，此時(shí)加成型硅橡膠力學(xué)性能最佳。

2.5 加成型液體硅橡膠的綜合性能

通過配方優(yōu)化，最終選擇10 000 mPa·s乙烯基硅油，增粘劑用量1.5%，含氫硅油活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%，n（SiH）/n（SiVi）=1.3，在此基礎(chǔ)上制備出性能優(yōu)異的粘接不銹鋼用加成型液體硅橡膠，綜合性能如表4所示。

由表4可以看出，制備的加成型液體硅橡膠對(duì)不銹鋼有很好的粘接性，且耐水煮性優(yōu)異，120 ℃、10 min完全固化，最終產(chǎn)品通過FDA、LFGB認(rèn)證，屬于食品級(jí)硅橡膠。

表4 加成型液體硅橡膠性能Tab.4 Properties of addition type liquid silicone rubber

3 結(jié)論

本文自制一種加成型液體硅橡膠增粘劑，研究了自制增粘劑用量、補(bǔ)強(qiáng)材料、含氫硅油的活性氫含量，含氫硅油中的硅氫與乙烯基硅油中的乙烯基的物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]對(duì)加成型硅橡膠的粘接性等性能的影響。研制出一種快速固化、耐水煮、對(duì)不銹鋼粘接性優(yōu)異的食品級(jí)硅膠。

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