氫氧化鈉在土壤氰化物與總氰化物測定中的影響

摘 要：對于土壤中氰化物與總氰化物可依據(jù)HJ 745-2015使用分光光度法進(jìn)行測定，該方法使用氯胺T以及異煙酸-比唑啉酮顯色劑，受pH影響較大。研究了在測定過程中使用不同濃度的氫氧化鈉對溶液顯色性能的影響，并確認(rèn)氫氧化鈉最佳濃度范圍為0.8g/L～1.0g/L。使用1.0g/L的氫氧化鈉溶液替代標(biāo)準(zhǔn)中10g/L的氫氧化鈉溶液，對于實際土壤樣品進(jìn)行測定，氰化物與總氰化物的相對誤差分別為6.40%和3.80%，加標(biāo)回收率在90.7～106%和94.0～101%之間。

關(guān)鍵詞：分光光度法；氫氧化鈉；氰化物；總氰化物；土壤

中圖分類號：X833

氰化物是工業(yè)排放的主要污染物，對水、土壤等生態(tài)環(huán)境造成非常大的危害。其中堿金屬和堿土金屬的氰化物對環(huán)境有毒害，鐵氰化物、亞鐵氰化化物、銅氰、鎳氰及鈷氰等低毒的絡(luò)合物排放到環(huán)境之后會分解成游離的氰化物，同樣會污染環(huán)境[1-5]。當(dāng)水中的氰化物濃度達(dá)到0.1mg/L時，水中生物便會死亡；土壤中的氰化物濃度達(dá)到50mg/L，小麥及水稻都將面臨減產(chǎn)，所以氰化物對漁業(yè)、農(nóng)林都會造成不同程度的損失[6-10]。

在環(huán)境監(jiān)測的工作中，土壤中的氰化物和總氰化物的測定方法通常采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，其具有靈敏度高、操作簡單、顯色反應(yīng)快、準(zhǔn)確度高的特點[11-14]。在實際應(yīng)用的過程中，影響顯色反應(yīng)的因素有很多，其中溶液的pH對顯色反應(yīng)起到?jīng)Q定性的作用?，F(xiàn)對異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定土壤中氰化物和總氰化物中使用的氫氧化鈉濃度進(jìn)行研究，探討適合發(fā)生顯色反應(yīng)的溶液酸堿度，并驗證了使用1.0g/L的氫氧化鈉有利于顯色反應(yīng)的發(fā)生，同時不會對測定精密度和準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。

1 試劑與儀器

（1）TU-1810紫外可見分光光度計（北京普析）；全玻璃蒸餾器；恒溫水浴裝置；25mL具塞比色管；100mL容量瓶。

（2）氫氧化鈉（NaOH）溶液的配制：ρ=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L，依次編號為1-12；

（3）氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：由Accustandard Inc. 2016035058 100μg/mL稀釋得到；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SO416 78.0～266mg/kg；其余試劑的配制與《HJ 745-2015》要求均相同[15]。

2 實驗步驟與結(jié)果分析

2.1 樣品制備

（1）氰化物試樣的制備：稱取10.00g的土壤樣品于蒸餾瓶中，加入200mL蒸餾水，3mL氫氧化鈉溶液（100g/L）和10mL硝酸鋅溶液（100g/L），搖勻后，迅速加入5mL酒石酸溶液（150g/L）后，立即加蓋進(jìn)行蒸餾，接收瓶用氫氧化鈉溶液作為接收液，用蒸餾水定容餾出液至100mL，此為試樣A。

（2）總氰化物試樣的制備：稱取10.00g的土壤樣品于蒸餾瓶中，加入200mL蒸餾水，3mL氫氧化鈉溶液（100g/L）、2.0mL氯化亞錫溶液（50g/L）和10mL硫酸銅溶液（200g/L），搖勻后，迅速加入5mL磷酸溶液后，立即加蓋進(jìn)行蒸餾，接收瓶用氫氧化鈉溶液作為接收液，用蒸餾水定容餾出液至100mL，此為試樣A。

2.2 氫氧化鈉濃度的影響

取12支25mL具塞比色管分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液2.00mL（由SO416標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0.500μg/mL），標(biāo)準(zhǔn)系列中氰離子的含量為1.00μg，再分別加入濃度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L的氫氧化鈉溶液至10mL。分別按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行操作，30°C恒溫水浴40min后，在638nm波長下，用10mm比色皿測定吸光度，以蒸餾水為參比，結(jié)果見表1。實驗表明：加入8.0g/LNaOH的溶液已經(jīng)不能顯色，依據(jù)國標(biāo)加入10.0g/LNaOH完全不能顯色，但當(dāng)NaOH濃度在0.4～1.0g/L的范圍內(nèi)，pH值為6～7，正常顯色，測定結(jié)果最佳，NaOH濃度低于0.4g/L及2.0～6.0 g/L溶液的測定結(jié)果偏低。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

選取氫氧化鈉濃度為0.8g/L的溶液作為定容液，配制標(biāo)準(zhǔn)系列氰離子的含量分別為0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00μg，取6支25mL具塞比色管分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00mL，再加入氫氧化鈉溶液定容至10mL。向各管加入5.0mL磷酸鹽緩沖溶液，迅速加入0.2mL氯胺T，立即蓋塞，混勻，1min后，加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮顯色劑，加水稀釋至標(biāo)線，30°C下顯色40min。水為參比，在638mm波長下，測定吸光度。以氰離子的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以扣除試劑空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.9998，結(jié)果見表2。

2.4 檢出限與測定下限

選取氫氧化鈉濃度為0.8g/L的溶液作為定容液，以標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點濃度，進(jìn)行7次平行測定，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照公式（1）計算方法檢出限M.D.L。以4倍檢出限作為其測定下限。

M.D.L=t（n-1，0.99）×S

n—平行測定的次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布；

S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為6，置信度為99%時的t值為3.143；

最終得出氰化物和總氰化物的最低檢測質(zhì)量濃度為0.02mg/kg；測定下限為0.08mg/kg。

2.5 精密度

對批號為SO416 （78.0～266 mg/kg）的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Accustandard Inc.）進(jìn)行總氰化物精密度的測定，平行進(jìn)行7次測定，結(jié)果見表4，測定值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果具有可信度，符合實驗要求。

2.6 準(zhǔn)確度

對實際土壤樣品（上海某電鍍有限公司）進(jìn)行加標(biāo)回收的測定，按照上述實驗步驟進(jìn)行5次平行測定，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5，通過加入適當(dāng)濃度的氫氧化鈉，得到氰化物與總氰化物的加標(biāo)回收率分別為90.7～106%和94.0～101%，符合實驗室質(zhì)量控制對加標(biāo)回收率的要求80%～120%[16]，同時也表明改進(jìn)的方法不影響實驗的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

通過改變氫氧化鈉溶液濃度的實驗對比結(jié)果表明，合適濃度的氫氧化鈉（0.4～1.0g/L）有利于實驗條件下顯色，同時不影響實驗結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。對實際樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果均符合質(zhì)量控制的要求，能夠保證其真實性、可靠性及合理性。

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作者簡介：梁娜（1983-），女，滿族，內(nèi)蒙古通遼人，中級，分析實驗室副主任，博士研究生，黨員，主要從事環(huán)境監(jiān)測。