檸檬酸改性橘子皮去除水中鉻Cr（Ⅵ）的研究

馬敏等

摘要 ?{目的]利用改性后的農(nóng)林廢棄物橘子皮去除水中鉻Cr（Ⅵ）。{方法]在吸附試驗(yàn)中研究吸附劑投加量、吸附時(shí)間、溶液初始pH、溫度及溶液初始濃度等因素對(duì)吸附性能的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)，分析吸附劑最佳吸附條件。{結(jié)果]改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳條件為初始濃度10mg/L，吸附時(shí)間60min，pH為2，溫度為30℃，此時(shí)去除率可達(dá)98.30%。吸附熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明，改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附屬于物理吸附，吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。{結(jié)論]該研究為橘子皮的資源化利用提供可行途徑。

關(guān)鍵詞 ??改性橘子皮;檸檬酸;吸附;Cr（VI）

中圖分類(lèi)號(hào)X??52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2018）36-0064-03

隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，工農(nóng)業(yè)、城市生活等人類(lèi)活動(dòng)所產(chǎn)生的大量污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體，造成水體污染日益加劇，威脅著人類(lèi)的生命健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。鉻作為一種重要的水體污染物，主要來(lái)源于電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)含鉻廢水的排放{1]。鉻在水體中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2種價(jià)態(tài)存在，Cr（Ⅲ）是人體必需的微量元素之一，它參與人體糖、脂和蛋白質(zhì)代謝{2]，但過(guò)量攝入三價(jià)鉻也會(huì)引發(fā)健康問(wèn)題{3]。Cr（Ⅵ）因其強(qiáng)氧化性被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，是國(guó)際公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，也是美國(guó)環(huán)保組織（EPA）公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之一{4]。當(dāng)水中Cr（Ⅵ）含量超過(guò)0.1mg/L，就會(huì)對(duì)人體造成危害。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中鉻濃度低于0.05mg/L{5]。因此，水中超標(biāo)鉻的去除越來(lái)越受到人們關(guān)注。水中除鉻方法主要有還原沉淀法{6]、膜分離法{7]、離子交換法{8]、電解法{9]和吸附法{10]，其中吸附法具有去除率高、操作簡(jiǎn)便、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。

橘子是我國(guó)的主要水果之一，在南方地區(qū)種植面積很大。橘子皮具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，纖維素含量高，特殊的結(jié)構(gòu)非常適宜吸附水體中的污染物?；陂僮悠ぷ陨砦侥芰τ邢蓿撛囼?yàn)以檸檬酸作為改性劑，研究改性后橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力及其影響因素，以期為橘子皮的資源化利用提供可行途徑。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2450）、恒溫振蕩器（SHA-C）、pH計(jì)（PHS-3C）、冷凍離心機(jī)（5840R）、定時(shí)電動(dòng)攪拌器（JJ-1）、高速萬(wàn)能樣品粉碎機(jī)（FW-100）。

檸檬酸、重鉻酸、鹽酸、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、苯二甲酸酐、乙醇，均為分析純。

1.2改性橘子皮的制備

將市售橘子去瓤后留取橘皮，用自來(lái)水和蒸餾水洗凈后在60℃烘干至恒重，粉碎，過(guò)篩。將粉碎的橘子皮以固液比1∶25（g∶mL）的比例浸入質(zhì)量體積比為5%的檸檬酸溶液中，用磁力攪拌器以160r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌反應(yīng)4h。過(guò)濾，用去離子水清洗至中性，自然風(fēng)干，得到改性橘子皮，裝入聚乙烯袋中，放入干燥器中備用。

1.3Cr（Ⅵ）吸附試驗(yàn)

在150mL三角瓶中加入濃度為10mg/LCr（Ⅵ）溶液100mL，在試驗(yàn)過(guò)程中改變吸附劑投加量、吸附時(shí)間、pH、溫度和初始濃度等因素。用0.1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，將三角瓶密封后振蕩。振蕩完成后取上清液，以8000r/min離心10min，取適量的上清液測(cè)定其吸光度。Cr（Ⅵ）濃度測(cè)定采用二苯碳酰二肼比色法。去除率計(jì)算公式如下：

2結(jié)果與分析

2.1吸附條件的影響

2.2.1改性橘子皮投加量對(duì)吸附效果的影響。

取10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，25℃下振蕩120min，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0g的吸附劑。由圖1可知，隨著吸附劑投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率先迅速升高后趨于穩(wěn)定，改性橘子皮表面吸附位點(diǎn)由不足變?yōu)檫^(guò)飽和;吸附劑的吸附容量逐漸降低，表明吸附位點(diǎn)對(duì)Cr（VI）離子的競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，平均吸附能力下降。試驗(yàn)表明，當(dāng)改性橘子皮投加量為2.5g時(shí)，去除率可達(dá)97.41%。后續(xù)試驗(yàn)吸附劑投加量均采用2.5g。

2.2.2吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。

初始Cr（Ⅵ）溶液濃度為10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨接觸時(shí)間增加，Cr（Ⅵ）去除率迅速升高后趨于穩(wěn)定。改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）去除率在30min可達(dá)96%。

2.2.3pH對(duì)吸附效果的影響。

溶液pH一方面影響被吸附物質(zhì)的存在形式，另一方面也影響吸附劑表面的電荷特性。初始Cr（Ⅵ）濃度為10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，于25℃恒溫振蕩器中振蕩30min，圖3為改性橘子皮在pH2～12條件下的Cr（Ⅵ）去除率。

由圖3可知，當(dāng)pH為2時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到最高值97.69%，隨pH的升高，Cr（Ⅵ）的去除率逐漸下降。在不同的pH條件下，Cr（Ⅵ）在水溶液中的形態(tài)不同。在強(qiáng)酸條件下Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，該負(fù)離子可以與吸附劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，當(dāng)溶液的pH>7時(shí)，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在，溶液中OH-的增加減弱了吸附劑對(duì)CrO42-的親和力，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）吸附效果的降低{11-12]。故后續(xù)試驗(yàn)選擇的反應(yīng)pH為2。

2.2.4溫度對(duì)吸附效果的影響。

Cr（Ⅵ）初始濃度10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，溶液pH為2，分別在25、30、35、40和45℃振蕩30min，考察溫度對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率基本不變。根據(jù)該試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)，用熱力學(xué)計(jì)算公式{13]得出吉布斯自由能ΔG、吸附過(guò)程中的焓變?chǔ)、吸附過(guò)程中的熵變?chǔ)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ΔG<0，說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的;ΔH=6.2069，說(shuō)明改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附屬于物理吸附{14];ΔS較小，說(shuō)明體系屬于比較有序的狀態(tài)。

2.2.5初始濃度對(duì)吸附效果的影響。

取不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，在25℃振蕩30min，考察不同Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增大，改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率逐漸降低，由97.81%下降至59.13%。去除率下降的原因是吸附劑的位點(diǎn)隨溶液中Cr（Ⅵ）的濃度增大而趨于飽和，致使Cr（Ⅵ）的去除率降低。

2.3正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)。取吸附時(shí)間、溶液pH、溫度、初始濃度為4個(gè)因素，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果各因素合理選取3個(gè)水平，確定改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳條件。

從表1可以看出，D（初始濃度）的極差最大，說(shuō)明初始濃度對(duì)改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的去除率影響最大，是最主要的影響因素。由極差值的大小關(guān)系可以得出，以上4個(gè)因素對(duì)改性橘子皮Cr（Ⅵ）吸附去除率的影響順序從大到小依次為初始濃度、溶液pH、溫度、吸附時(shí)間。最優(yōu)組合為A2B1C2D1，即改性橘子皮的最佳吸附條件為吸附時(shí)間60min、pH2、溫度30℃、Cr（Ⅵ）初始濃度10mg/L，此最佳條件不在9組中，因此進(jìn)行最佳吸附條件下改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附驗(yàn)證試驗(yàn)。結(jié)果表明，在最佳條件下，改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)98.30%。

3結(jié)論

利用檸檬酸改性橘子皮制備新型吸附材料用于吸附廢水中Cr（Ⅵ），考察各影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，確定了改性橘子皮的最佳吸附參數(shù)，即投加量2.5g，吸附時(shí)間為60min，pH為2、溫度30℃、Cr（Ⅵ）初始濃度為10mg/L。在最佳條件下，改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)98.30%。

改性橘子皮對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)表明該反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，屬于物理吸附。該吸附劑具有很好的吸附效果，廉價(jià)易得，便于在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

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