農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測能力驗證關(guān)鍵技術(shù)分析

徐盼盼

[摘要]能力驗證活動能夠及時發(fā)現(xiàn)實驗室存在的系統(tǒng)誤差，實時監(jiān)測實驗室運(yùn)行狀態(tài)，并提供客觀、公正、科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測數(shù)據(jù)，提高其檢測能力水平，從而有效保證檢測工作順利進(jìn)行。介紹了農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測能力驗證過程的試驗方法和試驗步驟，并通過結(jié)果的分析，探討了農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測能力驗證的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞]農(nóng)產(chǎn)品；農(nóng)藥殘留；能力驗證

[中圖分類號]S481.8 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

能力驗證是通過實驗室間比對，根據(jù)預(yù)先制定的標(biāo)準(zhǔn)判定實驗室檢測能力的活動。參加能力驗證的實驗室應(yīng)在規(guī)定的時間內(nèi)接受由組織機(jī)構(gòu)統(tǒng)一發(fā)放的測試樣品進(jìn)行測試，最后對試驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，并得出結(jié)論?，F(xiàn)以2017年平?jīng)鍪修r(nóng)檢中心能力驗證工作為例，將測定方法和結(jié)果分析描述如下。

1 材料與方法

1.1 檢測樣品和方法

本次能力驗證考核樣品2個，分別為結(jié)球甘藍(lán)和香菇。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液由甘肅省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)檢中心統(tǒng)一加入，每個實驗室分發(fā)4個樣品。一個空白樣品，三個平行樣品，每個樣品為25.0g。該試驗采用《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測方法》（NY/T 761-2008）進(jìn)行檢測。

1.2 檢測儀器和試劑

供試儀器有氣相色譜儀Agilent 7890B，F(xiàn)PD、ECD 檢測器；高速勻漿機(jī)、漩渦混合器、氮吹儀、振蕩器、天平。供試試劑有乙腈、丙酮、正己烷均為色譜純試劑、氯化鈉為分析純。

1.3 檢測項目

檢測項目包括三唑磷、亞胺硫磷、丙溴磷、二嗪磷等19種有機(jī)磷農(nóng)藥和三唑酮、百菌清、五氯硝基苯、腐霉利等11種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。

1.4 色譜條件

FPD檢測器。色譜柱：A柱DB-17柱；B柱DB-1柱；檢測器溫度：300℃；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱流速：1mL/min；氮?dú)饬魉伲?0mL/min；空氣流速：100mL/min；氫氣流速：75mL/min；程序升溫：80℃保持1min，以20℃/min速度上升到130℃，再以5℃/min速度上升到200℃，再以15℃/min速度上升到250℃保持12min。

ECD檢測器。色譜柱：A柱DB-1柱；B柱DB-17柱；檢測器溫度：320℃；進(jìn)樣口溫度：270℃；柱流速：2mL/min；氮?dú)饬魉伲?5mL/min；程序升溫：90℃保持1min，以8℃/min速度上升到230℃保持0min，再以2℃/min速度上升到250℃保持0min，以3℃/min速度上升到275℃保持10min。

2 檢測過程及結(jié)果

2.1 前處理過程

按照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測方法》（NY/T 761-2008）進(jìn)行處理。

2.2 結(jié)果估算

用標(biāo)液色譜圖做模板，確定盲樣添加的農(nóng)藥名稱，并初步確定盲樣中添加農(nóng)藥量。

2.3 基質(zhì)配標(biāo)液

做空白盲樣時，在乙腈分層后，多吸2個10.00mL上層乙腈溶液，分別參與有機(jī)磷和有機(jī)氯前處理過程。最后分別制備成有機(jī)磷空白盲樣1個和有機(jī)氯空白盲樣1個，其分別用5.0mL丙酮和5.0mL正己烷定容，這2個空白盲樣不上機(jī)檢測，用它們分別配制基質(zhì)標(biāo)液。用基質(zhì)標(biāo)樣做模板，重新計算盲樣中農(nóng)藥含量。

2.4 加標(biāo)回收

稱取4個25.0g相同蔬菜樣品，1個樣品空白，3個平行樣品，加入上面得出的農(nóng)藥，農(nóng)藥含量盡量與盲樣的粗定量含量接近。分別進(jìn)行樣品前處理后，上機(jī)檢測。計算這3個空白樣品加標(biāo)回收率，如果數(shù)值在70%～120%之間，可上報結(jié)果。

2.5 色譜圖

甘藍(lán)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測色譜圖（圖1），甘藍(lán)樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測色譜圖（圖2），香菇樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測色譜圖（圖3），香菇樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測色譜圖（圖4）。

2.6 檢測結(jié)果

樣品的檢測值為可靠結(jié)果（見表1、表2），通過了能力驗證。

根據(jù)試驗方法，加標(biāo)回收率試驗表明（見表3），甘藍(lán)質(zhì)量控制樣品的回收率為84%～120%，香菇質(zhì)量控制樣品的回收率為90%～105%，其結(jié)果表明檢測結(jié)果是可信任的。

3 農(nóng)藥殘留檢測能力驗證的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇及配制

標(biāo)準(zhǔn)品要使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，關(guān)注有效期。提前制備好標(biāo)液，根據(jù)儀器響應(yīng)效果設(shè)置標(biāo)液濃度，防止出現(xiàn)色譜圖的峰形大小相差過于懸殊的情況。

3.2 試劑、器皿的處理

對檢測中使用的容量瓶、移液管、量筒、具塞刻度試管等進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)。試劑要使用色譜純試劑，同時做試劑空白試驗。

3.3 儀器條件的優(yōu)化

使用氣瓶氣體，選擇純度為99.999%的高純度氣體；使用空氣發(fā)生器，要檢查更換干燥劑；注意氣源與儀器接口是否有水，并使用氣體過濾器避免鬼峰；必須定期清潔進(jìn)樣器和進(jìn)樣針，并檢查進(jìn)樣器的靈活性； 襯管要選用高惰性襯管，目的是防止其對農(nóng)殘的吸收而導(dǎo)致回收率偏高；“O”型圈和進(jìn)樣墊要用新的，目的是防止出現(xiàn)平行樣品不平行等可能； 色譜柱是組分分離的重要部分，色譜柱質(zhì)量如何直接影響檢測結(jié)果，應(yīng)盡量用新的老化過的干凈色譜柱；ECD的檢測池易污染，安捷倫儀器基線一般在500Hz以下，1000Hz以上就需高溫過夜進(jìn)行老化。

3.4 樣品前處理方法的確定

樣品在前處理過程中需要注意以下幾點(diǎn)：①勻漿時勻漿機(jī)要緩慢勻速調(diào)整到高速，最好是用同1臺勻漿機(jī)。勻漿、過濾及振蕩過程中不能灑出樣品；②加乙腈時要準(zhǔn)確到50.00mL，吸取乙腈提取液10.00mL時也要準(zhǔn)確，且4個平行樣品間無差別；③氮吹時，樣品間氣體流速一致，氮吹濃縮條件一致；氮吹過程中，需有試驗人員看管，在液體近干時要保留一滴液體，保證試管底部不能完全干燥，否則會使回收率偏低；④有機(jī)氯檢測過程中，要按方法依次加液淋洗小柱，過弗羅里矽柱時小柱不能流干，否則會使農(nóng)藥吸附在小柱上而導(dǎo)致回收率偏低；流速要均勻，不能用外力強(qiáng)壓，否則會造成平行樣品不平行的結(jié)果。

3.5 能力驗證過程中的質(zhì)量控制

能力驗證中要注意添加回收率試驗，在拿到盲樣進(jìn)行前處理時，選用與能力驗證樣品基質(zhì)相同的質(zhì)控樣品，同時在試驗操作過程中，確保質(zhì)控樣品和待檢樣品操作步驟的一致性，降低誤差。并且要注意實驗過程中的基質(zhì)效應(yīng)?；|(zhì)是指樣品中除分析物以外的組成部分，由于其響應(yīng)值的專屬性不強(qiáng)，因此對分析物的分析過程有顯著的干擾，常常會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。解決的辦法是選用同一樣品的基質(zhì)配標(biāo)液，在能力驗證過程中，可以使用空白樣品中過量的丙酮液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，大大降低了基質(zhì)效應(yīng)。

4 總結(jié)

綜上所述，農(nóng)藥殘留能力驗證實驗的關(guān)鍵技術(shù)是：①針對能力驗證計劃制定相應(yīng)的作業(yè)指導(dǎo)書，對參加能力驗證過程的人員嚴(yán)格控制和管理，校準(zhǔn)試驗過程中使用的體積計量儀器，使用色譜級試劑，并在氣相色譜上進(jìn)行試劑空白試驗；②在測量前將儀器調(diào)整到最佳工作狀態(tài)，選擇最佳空氣流量比，并增加靈敏度。使用適當(dāng)?shù)纳V柱和程序升溫條件，讓不同的農(nóng)藥完全分離并保持峰形。預(yù)熱檢測器并保持儀器穩(wěn)定；③在試驗過程中應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制，并應(yīng)采用與能力驗證相同的試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。根據(jù)分析結(jié)果，驗證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，并采用單點(diǎn)校正來消除基質(zhì)效應(yīng)。只要我們真正做到以上幾點(diǎn)，就能有效控制實驗過程，順利通過能力驗證。

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