氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中甲醇的方法改進(jìn)

劉振方

[摘要] 該實(shí)驗(yàn)方法將采用高分子聚合物固定相GDX102、2.5 m玻璃柱、FID檢測(cè)器作為氣相色譜法測(cè)定甲醇的檢測(cè)進(jìn)樣條件，并以1 mL氣體樣品作為進(jìn)樣體積來(lái)測(cè)算工作場(chǎng)所中甲醇含量。這種新的色譜分析方法具備樣品代表性好、采樣省時(shí)間、分析速度快、分析結(jié)果可靠準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞] 氣相色譜法；甲醇；方法改進(jìn)

[中圖分類(lèi)號(hào)] R134 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1672-5654（2018）06（c）-0170-03

氣相色譜法是一種用氣體作為移動(dòng)相的色譜法，其基本原理是通過(guò)高純氮?dú)饣蛘邭鍤庾鳛檩d氣來(lái)帶動(dòng)混合物樣品進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，分離色譜柱中固定相的選擇是該方法的核心關(guān)鍵[1-2]。氣相色譜法相較于其他的分析儀器，具有應(yīng)用范圍廣、靈敏度高、分析速度快和選擇性高的特點(diǎn)，因而在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛運(yùn)用。目前，在工作場(chǎng)所中對(duì)甲醇進(jìn)行檢測(cè)的方法主要有溶劑解吸氣相色譜法[3]、熱解吸氣相色譜法以及二氯丙醇變色酸分光光度法。該文將以高分子聚合物GDX作為氣相色譜分離柱的載體，采用直接進(jìn)樣的氣相色譜檢測(cè)分析方式來(lái)測(cè)定工作場(chǎng)所中的甲醇濃度含量（該文中采用的檢測(cè)方法相較于傳統(tǒng)檢測(cè)方法的不同之處）實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)擇優(yōu)選取的條件摸索過(guò)程后，該方法相較于其他測(cè)定空氣中甲醇的檢測(cè)方法的操作步驟更為簡(jiǎn)便，其檢測(cè)結(jié)果科學(xué)精準(zhǔn)，值得全面應(yīng)用和推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 該文所采用的實(shí)驗(yàn)儀器詳情見(jiàn)表1。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 該文所采用的實(shí)驗(yàn)試劑詳情見(jiàn)表2。

1.2 色譜條件

該文所采用的氣相色譜檢測(cè)分析條件詳情如表3所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法概述

先將含有甲醇成分的氣體樣品經(jīng)過(guò)裝有GDX102載體的2.5 m不銹鋼分離柱進(jìn)行分離。分離后的樣品甲醇成分進(jìn)入FID檢測(cè)器，甲醇在火焰中經(jīng)過(guò)離子化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)檎?fù)離子。正負(fù)離子在靜電場(chǎng)的作用下形成離子流，離子流強(qiáng)度與樣品中的甲醇濃度呈正相關(guān)，通過(guò)感應(yīng)離子流的強(qiáng)度來(lái)轉(zhuǎn)化計(jì)算為甲醇的濃度[4]。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算方式

該實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)外標(biāo)法進(jìn)行色譜分析，標(biāo)準(zhǔn)氣樣配置按照2.2.2項(xiàng)下的步驟進(jìn)行，檢測(cè)結(jié)果按下式進(jìn)行樣品濃度計(jì)算：

式中：C樣——樣品濃度值，mg/m3；C標(biāo)——標(biāo)氣濃度值，mg/m3；h樣——樣品峰高值，mm；h標(biāo)——標(biāo)氣峰高值，mm。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與數(shù)據(jù)記錄

2.1 純水為吸收溶液進(jìn)行采樣的損失情況

該文所進(jìn)行的工作場(chǎng)所中甲醇實(shí)驗(yàn)方法的取樣方式是通過(guò)氣體采樣管來(lái)進(jìn)行氣體樣品收集的，以氣體采樣管中放入5 mL純水作為吸收劑來(lái)采集工作場(chǎng)所中所含的甲醇?？諝庵械募状荚谌苡谒髸?huì)在液面頂端空間形成飽和水蒸氣壓，因此在采樣鼓泡過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)甲醇損失的現(xiàn)象[5-6]。對(duì)此，該實(shí)驗(yàn)將從溫度和采樣流速兩個(gè)方面來(lái)測(cè)定分析樣品損失的情況。

①吸取1 μL甲醇，將其加入裝有5 mL的純水的大氣采樣瓶中。②在室溫下，分別以0.5 L/min和0.3 L/min的采樣速度對(duì)兩個(gè)采樣瓶進(jìn)行采樣器采樣。③每間隔30 min，取采樣瓶中的吸收溶液樣品進(jìn)行甲醇的色譜分析，總共采樣時(shí)長(zhǎng)為2.0 h，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。④將采樣溫度從常溫條件轉(zhuǎn)變?yōu)?℃，方法操作同常溫測(cè)定流程一致，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：常溫下，采樣速度0.5 L/min時(shí)，采樣1 h的樣品損失為70%，采樣2.5 h的樣品損失為90%；采樣速度0.3 L/min時(shí)，采樣1 h樣品的損失為50%，采樣2.5 h的樣品損失為72%。4℃下，采樣速度0.5 L/min時(shí)，采樣1 h的樣品損失為30%，采樣2.5 h的樣品損失為55%；采樣速度0.3 L/min時(shí)，采樣1 h樣品的損失為10%，采樣2.5 h的樣品損失為20%。

由此可知，在進(jìn)行甲醇樣品采集時(shí)，應(yīng)當(dāng)采取低溫4℃、采樣速度0.3 L/min的條件來(lái)控制樣品的損失，以保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)可靠性。

2.2 色譜分析數(shù)據(jù)結(jié)果記錄分析

2.2.1 不同色譜柱的檢測(cè)效果 ①色譜不銹鋼分離柱1的分離效果。色譜柱1的固定相為高分子聚合物GDX102，其對(duì)空氣中甲醇與乙醇的分離效果見(jiàn)圖3。

②色譜不銹鋼分離柱2的分離效果。色譜柱2的固定相為高分子聚合物聚乙二醇1500，其對(duì)空氣中甲醇與乙醇的分離效果見(jiàn)圖4。

③色譜不銹鋼分離柱3的分離效果。色譜柱3的固定相為高分子聚合物聚乙二醇6000，其對(duì)空氣中甲醇與乙醇的分離效果見(jiàn)圖5。

FID氫火焰檢測(cè)器對(duì)甲醇的分析具有較高的靈敏度，該方法分析的關(guān)鍵在于分離色譜柱的選擇。實(shí)驗(yàn)證明固定相為GDX102、的2.5 m長(zhǎng)度色譜柱能夠很好地分離空氣中的甲醇和乙醇，其綜合效果要明顯優(yōu)于聚乙二醇1500柱和聚乙二醇6000柱。

2.2.2 直接進(jìn)樣的檢測(cè)分析結(jié)果 用100 mL注射器進(jìn)行標(biāo)樣制備。首先，在室溫20℃時(shí)，將1 μL色譜純甲醇溶液注入100 mL的注射器中，用清潔空氣稀釋至100 mL，配制成甲醇濃度為0.7915 mg/100 mL 的標(biāo)氣儲(chǔ)備試樣；然后取適量?jī)?chǔ)備樣于注射器中，并用清潔空氣稀釋至100 mL，按此方法依次稀釋?zhuān)涑蛇m當(dāng)濃度的甲醇空氣標(biāo)準(zhǔn)系列。取1 mL標(biāo)準(zhǔn)氣注入氣相色譜儀中進(jìn)行分析，本方法3倍信噪比所對(duì)應(yīng)的濃度為0.079mg/m3，即為該方法的最低檢測(cè)濃度，如圖6所示。

氣相色譜法分析測(cè)工作場(chǎng)所中的甲醇可以采取直接進(jìn)樣的方式，該分析方法不僅便捷快速，分析結(jié)果還科學(xué)準(zhǔn)確，相較于傳統(tǒng)的甲醇檢測(cè)方式具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

①本文采用的氣相色譜分析方法中使用的GDX102色譜柱能夠很好的避免分析結(jié)果中大水峰的干擾，改善了傳統(tǒng)空氣甲醇分析方法中采樣時(shí)間長(zhǎng)、采樣效果低的問(wèn)題。②嚴(yán)格控制溫度和采樣速度能夠有效減少樣品采集的損失。實(shí)驗(yàn)證明：在低溫4℃下，以0.3 L/min的采樣速度進(jìn)行樣品收集，是采用氣相色譜法檢測(cè)工作場(chǎng)所中的甲醇含量的有效采樣方式。③FID氫火焰檢測(cè)器的靈敏度極高，Ns=10～12g/s，檢測(cè)空氣中甲醇的最低限度為0.079 mg/m3，能夠完全滿足色譜分析的最低檢測(cè)要求；該方法的進(jìn)樣檢測(cè)可采用直接進(jìn)樣分析的方式，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)流程，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。④固定相為高分子聚合物GDX102的色譜柱對(duì)空氣中甲醇和乙醇的分離度相較于聚乙二醇的出峰尖銳對(duì)稱(chēng)靈敏度更高，分離效果好、分離速度更快。

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（收稿日期：2018-00-00）