擬除蟲菊酯農(nóng)藥在水中降解研究

徐迪

摘 要：采用氣相色譜電子捕獲（ECD）檢測(cè)器對(duì)4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥（聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯）在水體系中的殘留進(jìn)行檢測(cè)。并探究了環(huán)境pH條件、溫度和處理時(shí)間對(duì)擬除蟲菊酯農(nóng)藥水解的影響。結(jié)果表明，4種擬除蟲菊酯在酸性和中性條件下比較穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生水解。pH在7～10條件下，發(fā)生水解反應(yīng)，但水解程度不明顯，在pH>10條件下，水解程度顯著增大。在pH 11的條件下，當(dāng)溫度從20 ℃升高到50 ℃，水解程度可達(dá)到20%-60%，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解程度增大，農(nóng)藥的濃度逐漸減小。此研究結(jié)果為去除農(nóng)產(chǎn)品表面擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；擬除蟲菊酯；pH穩(wěn)定性；降解

擬除蟲菊酯（SPs）農(nóng)藥是某些種類的菊花產(chǎn)生的，天然殺蟲劑除蟲菊酯的合成衍生物，因其具有高效、廣譜等優(yōu)點(diǎn)使得其使用量已經(jīng)超過世界殺蟲劑使用量的25%[1]。擬除蟲菊酯對(duì)哺乳動(dòng)物有相對(duì)較低的毒性[2]，但是有研究證明長(zhǎng)期的接觸也會(huì)危害其健康。許多擬除蟲菊酯與內(nèi)分泌系統(tǒng)的破壞有關(guān)，可以影響生殖和性發(fā)育，有一些菊酯甚至?xí)掳?、致突變[3]。擬除蟲菊酯還可以通過農(nóng)田排水、降雨淋洗進(jìn)入水環(huán)境從而引起水體的污染[4]，同時(shí)它還作為家用殺蟲劑防治蚊蠅、蟑螂等害蟲來使用，這就導(dǎo)致了農(nóng)藥隨生活污水排入城市水道[5]。擬除蟲菊酯對(duì)水生生物有很高的毒性，并且會(huì)在水生生物體內(nèi)進(jìn)行富集，通過食物鏈進(jìn)入水產(chǎn)品和人體中，進(jìn)而對(duì)水生系統(tǒng)和人類健康造成傷害[6]。

一般情況下，地下水和自來水中擬除蟲菊酯殘留量較小，但在河流、湖泊等環(huán)境水體中的殘留普遍存在。在我國(guó)珠江三角洲的殺蟲劑殘留檢測(cè)中，在表層水體中有21個(gè)站位有氯氰菊酯、氰戊菊酯等菊酯的檢出，其中氯菊酯的含量最高，占水體中擬除蟲菊酯農(nóng)藥總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60.3%，檢出率為80.9%，其次是甲氰菊酯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占擬除蟲菊酯農(nóng)藥總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.7%，檢出率為33.3%[7]。

現(xiàn)如今擬除蟲菊酯的使用量越來越大，而它的積累與環(huán)境問題和人類健康又有密不可分的關(guān)系，所以開發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)、方便的吸附和降解水中擬除蟲菊酯的方法具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

四種擬除蟲菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硼酸等試劑，均為分析純；丙酮、正己烷為色譜級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水為新鮮超純水。

7890A氣相色譜儀美國(guó)安捷倫公司；HH-4數(shù)顯攪拌水浴鍋常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠；氮吹儀MTN-2800D天津市泰斯特儀器有限公司；固相萃取儀上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；微型漩渦混合器廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；PHS-3C型精密pH計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜條件[11]色譜柱型號(hào)為HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；采用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；設(shè)置進(jìn)樣口溫度250 ℃；ECD檢測(cè)器溫度300 ℃；升溫程序：100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持2min，以5 ℃/min升至220 ℃，保持3min，以5 ℃/min至280 ℃。載氣為高純氮?dú)?，流速?mL/min，進(jìn)樣量1μL；分流比為30：1。

1.2.2水樣品的提取取含有擬除蟲菊酯農(nóng)藥的水樣5 mL于100 mL容量瓶中，加入25 mL正己烷，劇烈震搖10 min，邊搖邊放氣，震搖完畢后將其轉(zhuǎn)移至125 mL分液漏斗中，靜止分層，將上層正己烷層收集至三角瓶中。下層收集至原容量瓶中，再加入10 mL正己烷，重復(fù)以上操作，之后用5 mL正己烷洗容量瓶，并將其收集至三角瓶中，從三次收集的上清液中取3 g置于小燒杯，待凈化。

1.2.3水樣品的凈化用5 mL正己烷和丙酮的混合溶液9：1（v/v）淋洗氟羅里硅土固相萃取柱，取3 g待凈化溶液加入到淋洗過的固相萃取柱中，并將其收集至試管中，待其全部經(jīng)固相萃取柱凈化后，繼續(xù)加入5 mL正己烷和丙酮的混合溶液9：1（v/v）并繼續(xù)將淋洗液收集至試管中。待試管中收集液于40℃氮吹干，用色譜純正己烷定容到1 mL，并用漩渦振蕩器振蕩1 min，經(jīng)0.22 μm的有機(jī)濾膜過濾收集至進(jìn)樣瓶中，用外標(biāo)法定量，測(cè)定樣品中擬除蟲菊酯農(nóng)藥含量。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.4擬除蟲菊酯農(nóng)藥的水解分別用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)制pH為4、7、8、9、10、11、12，分別添加4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥，使水樣種農(nóng)藥的濃度為1.0 mg/L，震蕩均勻，室溫條件下密封放置1.5 h。1.5 h后分別取樣，進(jìn)行處理檢測(cè)，每個(gè)pH點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

不同熱處理?xiàng)l件下擬除蟲菊酯農(nóng)藥的水解將pH為11，4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管分別放置在20、30、40、50 ℃水浴中，密封放置1.5 h。1.5 h后分別取樣，進(jìn)行處理檢測(cè)，每個(gè)溫度進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

不同處理時(shí)間下擬除蟲菊酯的水解將pH為11，4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥濃度為1.0 mg·L-1的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管室溫放置0、0.5、1.0、1.5、2.0 h。不同的時(shí)間點(diǎn)分別取樣，進(jìn)行處理檢測(cè)，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水中擬除蟲菊酯農(nóng)藥色譜條件分析

根據(jù)進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度及色譜柱溫度選擇的原則基礎(chǔ)上進(jìn)行多次分離試驗(yàn)后，確定進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，色譜柱初始溫度100 ℃，在該條件下4種農(nóng)藥分離良好，基線平穩(wěn)，檢測(cè)器靈敏度高，且分析時(shí)間為37 min。在該條件下4種農(nóng)藥的標(biāo)品的氣相色譜圖如圖1所示，經(jīng)過前處理后的樣品測(cè)定所得水樣品的氣相色譜圖如圖2所示。從色譜圖上可知，4種擬除蟲菊酯得到了很好的分離。

2.2 擬除蟲菊酯農(nóng)藥的水解

將4種擬除蟲菊酯分別添加到pH為4、8、9、10、11、12的酸性、中性、堿性溶液中，溶液中4種農(nóng)藥的濃度為1.0 mg·L-1，震蕩均勻，室溫條件下放置1.5 h。取樣，測(cè)定擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留水平，可以反映不同pH條件下擬除蟲菊酯的水解情況。

由圖3可以看出4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥在酸性和中性條件下，穩(wěn)定性較好。在堿性條件下，隨著pH的增大，農(nóng)藥逐漸發(fā)生水解，pH在7～10條件下，水解程度不明顯，在pH>10條件下，水解程度增大，農(nóng)藥濃度顯著減小。趙華[12]對(duì)甲氰菊酯的水解性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明甲氰菊酯在堿性溶液中的降解較快，在中性條件下較慢。劉海杰[13]等對(duì)堿性電解水在不同pH條件下對(duì)蘋果表面的高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解進(jìn)行了研究，結(jié)果也表明，在pH為8～10的條件下，氯氟氫菊酯的水解程度不明顯，在pH>10時(shí)，降解率發(fā)生躍升。這與與本試驗(yàn)研究結(jié)果一致。此結(jié)果的主要原因可能是酯類堿性水解的反應(yīng)機(jī)理為親核反應(yīng)，隨著堿性增加，作為親核試劑的OH-濃度增大，反應(yīng)速率加快，而在酸性條件下，H+使羰基質(zhì)子化，H3O+作為親核試劑進(jìn)攻羰基，酸性增加，H+濃度增加，H2O以H3O+形式存在，親核性因而減弱，反應(yīng)速率減慢。

2.2.1 不同熱處理?xiàng)l件下擬除蟲菊酯的水解

將pH為11，4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管分別放置在20、30、40、50 ℃水浴中，密封放置1.5 h。取樣，測(cè)定擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留水平，可以反映溫度對(duì)pH=11條件下擬除蟲菊酯水解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可見，pH=11條件下4種擬除蟲菊酯的水解受溫度的影響表現(xiàn)為隨著溫度的升高，水解程度增大，農(nóng)藥濃度減小。從圖4中可見，聯(lián)苯菊酯和氯氟氫菊酯農(nóng)藥濃度下降趨勢(shì)比較平緩，說明兩種農(nóng)藥在pH=11條件下的水解受溫度的影響較小。而氯氰菊酯和氰戊菊酯農(nóng)藥濃度下降趨勢(shì)比較急促，說明兩種農(nóng)藥在pH=11條件下的水解受溫度影響較大。在20 ℃時(shí)聯(lián)苯菊酯的濃度為0.79 mg/L，50 ℃時(shí)濃度為0.59 mg/L，隨著溫度的升高，聯(lián)苯菊酯水解了20%。20 ℃時(shí)氯氟氫菊酯的濃度為0.42 mg/L，50 ℃時(shí)濃度為0.18 mg/L，隨著溫度的升高，氯氟氫菊酯水解了24%。20 ℃時(shí)氯氫菊酯的濃度為0.65 mg/L，50 ℃時(shí)濃度為0.05 mg/L，隨著溫度的升高，氯氟氫菊酯水解了60%。20 ℃時(shí)氰戊菊酯的濃度為0.57 mg/L，50 ℃時(shí)濃度為0.03 mg/L，隨著溫度的升高，氰戊菊酯水解了54%。氯氰菊酯和氰戊菊酯在50 ℃的濃度為0.05 mg/L和0.03 mg/L，幾乎全部被水解。說明在較高的pH下，擬除蟲菊酯的水解反應(yīng)對(duì)溫度更加敏感。

2.2.2 不同處理時(shí)間下擬除蟲菊酯的水解

將pH為11，4種擬除蟲菊酯農(nóng)藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管室溫放置0.5、1.0、1.5、2.0 h。不同的時(shí)間點(diǎn)分別取樣，測(cè)定擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留水平，可以反映處理時(shí)間對(duì)pH=11條件下擬除蟲菊酯水解的影響。

圖5可見，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水解程度增大，農(nóng)藥的濃度逐漸減少。在pH=11條件下處理聯(lián)苯菊酯30 min農(nóng)藥濃度為0.84 mg/L，120 min時(shí)濃度為0.72 mg/L，水解了12%。處理氯氟氫菊酯30 min農(nóng)藥濃度為0.63 mg/L， 120 min時(shí)濃度為0.46 mg/L，水解了17%。處理氯氰菊酯30 min農(nóng)藥濃度為0.77 mg/L，120 min時(shí)濃度為0.64 mg/L，水解了13%。處理氰戊菊酯30 min農(nóng)藥濃度為0.74 mg/L，120 min時(shí)濃度為0.63 mg/L，水解了11%。由圖可見，pH=11條件下處理4種農(nóng)藥在90 min后水解曲線變得平緩，水解幅度減小，所以擬除蟲菊酯水解試驗(yàn)的處理時(shí)間選擇1.5 h。

3結(jié)論

擬除蟲菊酯農(nóng)藥在水中的降解情況表明，4種擬除蟲菊酯在pH>10條件下，水解程度增大。在pH=11條件下4種擬除蟲菊酯的水解受溫度的影響表現(xiàn)為隨著溫度的升高，水解程度增大。聯(lián)苯菊酯和氯氟氫菊酯兩種農(nóng)藥的水解受溫度的影響較小。氯氰菊酯和氰戊菊酯兩種農(nóng)藥的水解受溫度的影響較大。受處理時(shí)間的影響表現(xiàn)為隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水解程度增大，農(nóng)藥的濃度逐漸減少。當(dāng)處理時(shí)間超過1.5 h水解程度增加的幅度減小，農(nóng)藥濃度減小的程度降低。因此在最優(yōu)的溫度和pH條件下對(duì)蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行處理，能夠較大程度的去除殘留的擬除蟲菊酯農(nóng)藥，從而降低其對(duì)人類身體健康造成的危害。

參考文獻(xiàn)：

[1] Jie L， Huang W， Han H， et al. Characterization of cell-free extracts from fenpropathrin-degrading strain Bacillus cereus ZH-3 and its potential for bioremediation of pyrethroid-contaminated soils[J]. Science of the Total Environment， 2015， 523：50-58.

[2] Arvand M， Bozorgzadeh E， Shariati S. Two-phase hollow fiber liquid phase microextraction for preconcentration of pyrethroid pesticides residues in some fruits and vegetable juices prior to gas chromatography/mass spectrometry[J]. Journal of Food Composition & Analysis， 2013， 31（2）：275-283.

[3] Shukla Y， Yadav A， Arora A. Carcinogenic and cocarcinogenic potential of cypermethrin on mouse skin[J]. Cancer Lett，2002，182（1）：33-41.