堿液處理-活性炭柱固相萃取結(jié)合GC-MS/MS法檢測(cè)魚干、蝦皮和蝦仁中8種N-亞硝胺

翟孟婷，王宗義，徐 芮，楊 曼，馬蒙蒙，王國(guó)慶

(北京農(nóng)學(xué)院，食品科學(xué)與工程學(xué)院，食品質(zhì)量安全北京實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

N-亞硝胺(N-nitrosamines)主要由前體物質(zhì)亞硝酸鹽和胺類物質(zhì)在適當(dāng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生[1-2]。研究顯示，N-亞硝胺可能是某些癌癥發(fā)病率升高的誘因之一[3-4]。由于魚干、蝦皮和蝦仁富含蛋白質(zhì)，其降解產(chǎn)生的胺類物質(zhì)為形成N-亞硝胺提供了條件。目前,我國(guó)規(guī)定肉制品和水產(chǎn)品中N-二甲基亞硝胺(NDMA)的安全限量分別為3 μg/kg和4 μg/kg[5]，尚未規(guī)定其他N-亞硝胺類物質(zhì)的限量值。

食品中N-亞硝胺的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-熱能分析(GC-TEA)法[6-7]，液相色譜-熒光檢測(cè)(HPLC-FD)法[8]，氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)法[9-11]，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)法[12-13]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)法[14-15]等。其中GC-MS/MS和LC-MS/MS具有優(yōu)異的信噪比和選擇性，近年來獲得了較多應(yīng)用。然而，由于樣品基質(zhì)復(fù)雜、目標(biāo)物通常為μg/kg級(jí)，樣品前處理是N-亞硝胺檢測(cè)的關(guān)鍵和難點(diǎn)，通常需經(jīng)提取、凈化和富集等復(fù)雜過程。GB/T 5009.26—2003[16]和GB/T 5009.26—2016[17]采用水蒸氣蒸餾提取-液液萃取凈化-K-D濃縮器濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)-氮吹濃縮的方法，雖然具有適應(yīng)性廣和基質(zhì)效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，但需大量的有機(jī)試劑，且耗時(shí)、費(fèi)力，不能進(jìn)行高通量處理。也有文獻(xiàn)報(bào)道采用頂空固相微萃取[7,11]、固相萃取[18-19]、分散液液微萃取[20-21]、分散固相萃取[13,22]和QuEChERS[23-24]等方法，用適當(dāng)溶劑提取樣品，但NDMA的檢出限通常不能滿足要求。

本研究擬采用堿溶液處理樣品，使基質(zhì)中N-亞硝胺轉(zhuǎn)移至水溶液中[25-26]，并使用活性炭小柱對(duì)水中N-亞硝胺凈化富集[27-28]，以穩(wěn)定同位素標(biāo)樣為內(nèi)標(biāo)，GC-MS/MS法檢測(cè)分析魚干、蝦皮和蝦仁中N-亞硝胺，希望為食品中N-亞硝胺的檢測(cè)提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與裝置

Agilent 7890B-7000C氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；Centrifuge 5810R高速冷凍離心機(jī)：德國(guó)Eppendorf公司產(chǎn)品；12孔固相萃取裝置：上海安譜科學(xué)儀器公司產(chǎn)品；BF-2000氮吹儀：北京八方科技世紀(jì)有限公司產(chǎn)品；MJ-WBL2501B攪拌機(jī)：廣東美的生活電器制造有限公司產(chǎn)品。

1.2 材料與試劑

Sep-Pak?Plus AC-2小柱：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品；50 mL塑料離心管、10 mL塑料管：美國(guó)BD Biosciences公司產(chǎn)品；魚干、蝦皮、蝦仁：均購(gòu)自北京回龍觀地區(qū)超市。

N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基二正丙胺(NDPA)、N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基吡咯烷(NPYR)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基甲乙胺(NMEA)、N-亞硝基二正丁胺(NDBA)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L)：均為美國(guó)o2si公司產(chǎn)品；NDMA-d6甲醇溶液、NDPA-d14甲醇溶液、NPYR-d8甲醇溶液：均為1 000 mg/L，美國(guó)Accustandard Inc公司產(chǎn)品；二氯甲烷、乙腈、甲醇：均為色譜純，美國(guó)J.T.Baker公司產(chǎn)品；Ba(OH)2·8H2O：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別用二氯甲烷稀釋定值混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和3種定值內(nèi)標(biāo)溶液，得到200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和100 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，于棕色貯液瓶中-18 ℃儲(chǔ)存。

用甲醇分別稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，得到濃度為1、0.1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液，和濃度為1 mg/L的NDMA-d6、NDPA-d14和NPYR-d8內(nèi)標(biāo)混合液。

向混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液中加入適量的內(nèi)標(biāo)混合液，用二氯甲烷稀釋至濃度分別為1、5、10、25、50、100、200 μg/L，內(nèi)標(biāo)濃度均為50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1色譜條件 色譜柱：DB-WAXUI柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；程序升溫：35 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至90 ℃，再以30 ℃/min升至240 ℃，保持6 min；載氣：He(純度>99.999%)，流速0.9 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度190 ℃；不分流進(jìn)樣。

1.4.2質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度250 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲5 min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè)，參數(shù)列于表1。

1.5 樣品前處理

稱取10 g破碎混勻的樣品于50 mL離心管中，加入50 μL 1 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合液，靜置1～5 min，使內(nèi)標(biāo)溶液充分吸收，加入1 g Ba(OH)2·8H2O，并加水至刻度線，擰緊蓋子，于80 ℃烘箱中處理10 min，取出后渦旋混勻，再置于烘箱處理1 h，取出后以10 000 r/min離心10 min，備用。將Sep-pak?plus AC-2小柱置于固相萃取裝置上，上接50 mL盛樣管(底部放少許玻璃棉)，依次用6 mL二氯甲烷、甲醇和水活化小柱，加載上清液，開啟抽真空泵，控制樣品溶液約1～3滴每秒，待全部樣液流過小柱后，繼續(xù)抽干0.5 h。用5 mL二氯甲烷洗脫小柱，并收集流出液于10 mL離心管中，室溫氮吹至1 mL，過0.22 μm濾膜，待測(cè)。

表1 8種N-亞硝胺和3種穩(wěn)定同位素標(biāo)記N-亞硝胺的MRM參數(shù)Table 1 MRM parameters of 8 N-nitrosamines and 3 stable isotope-labeled N-nitrosamines

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18,23]，食品中揮發(fā)性N-亞硝胺可在中等、強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱上獲得良好分離。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了DB-1701柱和DB-WAXUI柱 (均為30 m×250 μm×0.25 μm)的分離效果。結(jié)果表明，在DB-1701柱上NDMA流出較快，NDMA的2個(gè)二級(jí)離子m/z44、42容易受共流出物的干擾，導(dǎo)致這2個(gè)離子信號(hào)異常，給定性和定量分析帶來困難；而DB-WAXUI柱可有效分離NDMA與共流出物，N-亞硝胺標(biāo)樣(含內(nèi)標(biāo))和加標(biāo)濃度3 ng/g魚干樣品的總離子流MRM色譜圖示于圖1a～b，二者的NDMA母離子m/z74 的2個(gè)子離子m/z42、44對(duì)應(yīng)的MRM色譜圖分別示于圖1c～d和圖1e～f，均可與相同質(zhì)荷比的干擾離子有效分離。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇DB-WAXUI柱進(jìn)行分離。此外，兼顧靈敏度和基質(zhì)效應(yīng)，對(duì)母離子和子離子進(jìn)行了篩選，以干擾較小的離子對(duì)作為定量離子對(duì)，結(jié)果列于表1。

2.2 樣品前處理

由于堿性條件不利于形成N-亞硝胺[3]，使用NaOH溶液處理樣品可使脂肪皂化，以便N-亞硝胺充分轉(zhuǎn)移至水溶液,但NaOH易使提取液渾濁、粘稠，且不易通過離心達(dá)到澄清[20-21]。本研究使用Ba(OH)2作為處理劑，Ba2+可促進(jìn)蛋白沉淀，且Ba(OH)2溶解度小，當(dāng)提取液冷卻后，Ba(OH)2沉淀會(huì)從溶液中析出，從而促進(jìn)離心分離，使離心液澄清，所得樣品溶液粘度小，有利于后續(xù)的活性炭柱凈化富集。此外，Ba(OH)2腐蝕性小，使用時(shí)以固體方式加入，操作方便。

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了Ba(OH)2的用量、處理時(shí)間和溫度。結(jié)果表明，Ba(OH)2用量過大容易堵塞小柱，加入1 g時(shí)效果較好；處理時(shí)間過長(zhǎng)易使樣液發(fā)生褐變，處理時(shí)間為1 h時(shí)，離心上清液中的油脂層消失，說明油脂已經(jīng)皂化完全；處理溫度超過100 ℃時(shí)，離心管容易變形、漏液，故選擇處理溫度為80 ℃。

水溶液中N-亞硝胺的富集凈化主要采用活性炭小柱，本實(shí)驗(yàn)選擇Sep-Pak?Plus AC-2小柱，參考文獻(xiàn)[28]方法富集凈化樣品。經(jīng)堿液處理、活性炭柱固相萃取，可對(duì)8種N-亞硝胺有效富集和凈化，該方法省時(shí)、省力、環(huán)境友好，可顯著提高工作效率。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1檢出限和定量限 雖然魚干的總離子流色譜圖基質(zhì)峰較蝦皮、蝦仁復(fù)雜，但在本方法條件下，3類樣品的LOD和LOQ區(qū)別不明顯，其中NDMA的LOD和LOQ分別為0.09 μg/kg和0.33 μg/kg，能夠滿足水產(chǎn)品中NDMA的監(jiān)測(cè)需求。8種N-亞硝胺在1～200 μg/L濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.998，其結(jié)果列于表2。

注：1.NDMA-d6；2.NDMA；3.NMEA；4.NDEA；5.NDPA-d14；6.NDPA；7.NDBA；8.NPIP；9.NPYR-d8；10.NPYR；11.NMOR圖1 標(biāo)樣(a)、加標(biāo)濃度3 ng/g魚干樣品(b)的總離子流MRM色譜圖，標(biāo)樣(c，d)和魚干樣品(e，f)NDMA子離子對(duì)應(yīng)的MRM色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of standard samples (a) and dried fish samples (b),MRM chromatograms of NDMA in standard samples (c, d) and dried fish samples (e, f)

分析物Analytes線性回歸方程Linearregressionequations相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficients(R2)線性范圍Linearranges/(μg/L)檢出限LODs/(μg/kg)定量限LOQs/(μg/kg)NDMAy=1 2098x+0 01180 99931～2000 090 33NMEAy=0 5708x+0 00210 99971～2000 050 27NDEAy=0 2969x-0 00150 99981～2000 250 85NDPAy=1 5511x-0 00990 99971～2000 040 12NDBAy=2 2561x-0 01890 99981～2000 190 62NPIPy=1 2542x+0 00970 99961～2000 080 28NPYRy=0 3568x+0 01380 99821～2000 200 70NMORy=3 5931x-0 03150 99991～2000 030 10

注：y表示峰面積比；x表示濃度比

2.3.2準(zhǔn)確度和精密度 在考慮樣品本底值的基礎(chǔ)上，對(duì)3類樣品在3種濃度水平進(jìn)行6次平行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。分別以NDMA-d6為NDMA、NMEA、NDEA的內(nèi)標(biāo)，NDPA-d14 為NDPA、NPIP和NDBA的內(nèi)標(biāo)，NPYR-d8為NPYR、NMOR的內(nèi)標(biāo)。除NDBA高水平添加的回收率略低(可能與NDBA的穩(wěn)定性有關(guān))，為52.1%～69.0%外，其他化合物的回收率均在71.3%～119.0%之間，RSD為0.65%～15.4%，準(zhǔn)確性和精密度良好。

表3 樣品中8種揮發(fā)性N-亞硝胺的回收率及精密度Table 3 Recoveries and precisions of 8 volatile N-nitrosamines

續(xù)表3

注：─表示本底值遠(yuǎn)大于添加值，未做計(jì)算

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用本方法檢測(cè)了購(gòu)自本地超市的魚干、蝦皮和蝦仁共23個(gè)產(chǎn)品，其中包括8個(gè)即食魚干、5個(gè)生魚干、4個(gè)蝦皮、6個(gè)蝦仁樣品。每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，結(jié)果列于表4。從3類樣品中均檢出NDMA，其他N-亞硝胺被不同程度檢出； NDMA在魚干中含量最高，蝦皮次之，蝦仁最低，但總體均值均高于安全限量；即食魚干中NDMA含量顯著高于生魚干，說明加工過程或輔料[29]促進(jìn)了NDMA的生成。除即食食品外，這些水產(chǎn)品在烹飪過程中會(huì)揮發(fā)損失一部分N-亞硝胺，人體攝入量相對(duì)較小。因此，NDMA的食品安全風(fēng)險(xiǎn)還有待進(jìn)一步探討。

表4 實(shí)際樣品中8種N-亞硝胺的含量Table 4 Contents of eight N-nitrosamines in actual samples

注：ND表示未檢出；r表示含量范圍；a表示均值；─表示未計(jì)算

3 結(jié)論

本研究建立了Ba(OH)2溶液處理-活性炭柱固相萃取，結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)魚干、蝦仁和蝦皮中8種N-亞硝胺的方法。該方法的樣品處理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、定性定量分析可靠，可滿足食品中N-亞硝胺檢測(cè)的需求。

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人力資源信息化建設(shè)不但需要必備的設(shè)施，還需要企業(yè)轉(zhuǎn)變管理理念，企業(yè)人力資源管理的信息化建設(shè)勢(shì)在必行，增強(qiáng)企業(yè)員工的信息化意識(shí)，無論對(duì)企業(yè)還是對(duì)員工個(gè)人都十分必要。對(duì)企業(yè)來說，通過先進(jìn)的信息化管理方式，提高人力資源的管理效率，也為企業(yè)今后的信息化建設(shè)提供良好的文化氛圍；對(duì)員工個(gè)人來說，可以提升工作技能，讓員工具有歸屬感、榮譽(yù)感，激發(fā)競(jìng)爭(zhēng)意識(shí)，從而能夠更加積極地進(jìn)行工作。

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