基于組合算法改進(jìn)的譜庫(kù)檢索算法

朱 強(qiáng)，俞建成，張 榮

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可以定性和定量分析混合物的組成成分[1]，在石油化工[2]、材料分析[3]、食品科學(xué)[4]、生物醫(yī)學(xué)[5]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[6]和軍事工業(yè)[7]等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。目前，待測(cè)樣品的鑒定主要通過譜庫(kù)檢索的方式，計(jì)算樣品質(zhì)譜圖與參考譜圖的相似度，找到相似度最高的若干譜圖[8]。因此，提高譜庫(kù)檢索算法的性能尤為重要。

為了提高檢索的性能，研究者提出了多種相似度計(jì)算方法，如Hertz相似度算法[9]、PBM算法[10]、SS組合算法[11]、歐幾里得距離算法[12]、加權(quán)點(diǎn)積相似度算法[13]等。其中，Stein和Scott[11]提出的SS組合算法是由加權(quán)點(diǎn)積相似度算法和峰比例算法組合而來，測(cè)得質(zhì)譜圖匹配的準(zhǔn)確度最高。Koo等[14]提出了基于小波和傅里葉變換的復(fù)合相似度算法，該算法比加權(quán)點(diǎn)積相似度算法計(jì)算的相似度更大，此外，他們使用統(tǒng)計(jì)的方式找到最優(yōu)的權(quán)值因子[15]。Kim等[16]研究了偏相關(guān)和半偏相關(guān)的相似度算法，該算法相比之前的算法有更高的識(shí)別精度，但是會(huì)消耗大量的時(shí)間。

SS組合算法是近年來提出的組合算法的基礎(chǔ)，該算法的改進(jìn)有助于優(yōu)化相關(guān)算法。為了提高它的性能，在原有算法的基礎(chǔ)上采用了優(yōu)化的權(quán)值因子，重新分配了峰比例因子和加權(quán)因子的系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與樣品

Agilent 7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；三硫磷、樂果、乙硫磷、滅克磷、倍硫磷、亞胺硫磷、地磷丁烯酯、甲拌磷(純度均大于99.0%)：阿爾塔科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1色譜條件 色譜柱：HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；升溫程序：初始溫度60 ℃，保持2.00 min，以25 ℃/min升至150 ℃，然后以3 ℃/min升至200 ℃，再以8 ℃/min升至325 ℃，保持2.28 min；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；開閥時(shí)間0.80 min；進(jìn)樣量1.0 μL；分流比20∶1；載氣為He(>99.999%)；載氣流速1.0 mL/min(恒流)。

1.2.2質(zhì)譜條件 離子源能量70 eV；離子源溫度230 ℃；掃描速度為低速；質(zhì)量掃描范圍m/z50.00～500.00；溶劑延遲時(shí)間3.00 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)配置

參考譜庫(kù)：提取NIST 11主庫(kù)中212 961張質(zhì)譜圖；查詢譜圖：提取NIST 11復(fù)制庫(kù)中30 932張質(zhì)譜圖；電腦配置為CPU：i3-4160、3.60 GHz；內(nèi)存：8.00 GB；操作系統(tǒng)：Windows 7旗艦版；使用Eclipse Mars.1 (4.5.1)編寫所有程序。

1.4 算法改進(jìn)

1.4.1SS組合算法 加權(quán)點(diǎn)積相似度算法的公式[11]如下：

(1)

(2)

(3)

式中，αn是質(zhì)譜圖中第n個(gè)質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)，βn是第n個(gè)質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度值，Stein和Scott提出的權(quán)值因子為x=3,y=0.5。

峰比例公式[11]如下：

(4)

式中，ui、vi是相同質(zhì)荷比的非零峰，前者峰值比小于后者時(shí)，n=1，否則n=-1。由式(1)和式(4)組合的算法[11]如下：

Sss(Uw,Vw)=

(5)

式中，NR是未知譜圖中峰強(qiáng)度不為零的質(zhì)荷比的數(shù)目，NQ∧R是未知譜圖和參考譜圖都含有的峰強(qiáng)度不為零的質(zhì)荷比的數(shù)目。

1.4.2組合算法的改進(jìn) 首先，采用的權(quán)值因子為x=1.3，y=0.53，這是Kim等[15]通過大量研究得到的，比使用其他權(quán)值因子得到的準(zhǔn)確度更高。此外，周義等[17]也做了權(quán)值因子比較，發(fā)現(xiàn)該權(quán)值因子能夠提高同種算法的相似度。

其次，由于原系數(shù)的分配沒有側(cè)重點(diǎn)，重新分配了式(5)中SC(Uw,Vw)、SD(Uw,Vw)的系數(shù)NR、NQ∧R。在計(jì)算過程中，無論2個(gè)質(zhì)譜圖是否相似，以NR為系數(shù)的SC(Uw,Vw)都是計(jì)算的重點(diǎn)，而以NQ∧R為系數(shù)的SD(Uw,Vw)只在質(zhì)譜圖足夠相似時(shí)才能發(fā)揮作用。因此，將原系數(shù)NR、NQ∧R分別用2·NQ∧R、NR-NQ∧R取代，系數(shù)之間相互制約。在質(zhì)譜圖相似程度低時(shí)，不同譜圖的同種質(zhì)荷比的強(qiáng)度也會(huì)相差較大，這時(shí)傾向于峰比例計(jì)算；而在相似程度高時(shí)，相同質(zhì)荷比的數(shù)目增多，并且相同質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)強(qiáng)度之間的差距減小，這時(shí)傾向于加權(quán)點(diǎn)積相似度計(jì)算，可以進(jìn)一步提高質(zhì)譜圖之間的相似度。改進(jìn)后的算法公式如下：

Sss(Uw,Vw)=(2·NQ∧RSC(Uw,Vw)+

(NR-NQ∧R)·SD(Uw,Vw))/(NR+NQ∧R)

(6)

最后，利用該算法計(jì)算質(zhì)譜圖之間匹配的準(zhǔn)確度和相似度評(píng)價(jià)該算法的性能，準(zhǔn)確度的計(jì)算公式如下：

(7)

選擇兩組不同的實(shí)驗(yàn)樣品，第一組是提取NIST 11查詢庫(kù)中的30 932張質(zhì)譜圖，分別與參考庫(kù)中212 961張質(zhì)譜圖進(jìn)行比較；第二組是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)8種不同的實(shí)驗(yàn)樣品獲得的質(zhì)譜圖，與NIST 11標(biāo)準(zhǔn)參考庫(kù)中的212 961張質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 相似度評(píng)價(jià)

在相似度方面，為了評(píng)價(jià)改進(jìn)的組合算法性能，與SS組合算法進(jìn)行比較，分別對(duì)查詢庫(kù)中的30 932個(gè)質(zhì)譜圖進(jìn)行分析，其中有29 214個(gè)質(zhì)譜圖的相似度在使用改進(jìn)的組合算法之后得到提高，占總數(shù)的94.45%。

此外，分別用兩種組合算法計(jì)算了8種不同實(shí)驗(yàn)樣品的相似度，結(jié)果列于表1。

表1 樣品的相似度Table 1 Similarity of the samples

可見，使用改進(jìn)的算法，待測(cè)樣品的相似度分別提高了2.608%、1.048%、4.387%、1.137%、5.158%、3.560%、7.249%、3.350%，平均提高了3.56%。

2.2 準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

首先分析了參考庫(kù)中30 932張質(zhì)譜圖，根據(jù)式(7)，用改進(jìn)的組合算法計(jì)算質(zhì)譜圖匹配的準(zhǔn)確度，并與SS組合算法進(jìn)行比較，結(jié)果列于表2。

表2 查詢庫(kù)中組合算法計(jì)算的準(zhǔn)確度Table 2 Accuracy calculated of composite algorithm in the query library

當(dāng)在參考庫(kù)中只考慮1個(gè)化合物時(shí)，使用SS組合算法，查詢庫(kù)中能夠正確匹配的譜圖比例為77.40%，而改進(jìn)的組合算法可達(dá)到78.55%，提高了1.15%。隨著參考庫(kù)中被考慮的化合物數(shù)目增多，正確匹配的比例也逐漸增大，改進(jìn)的組合算法的計(jì)算準(zhǔn)確度均高于SS組合算法。當(dāng)增大到10個(gè)化合物時(shí)，改進(jìn)的組合算法能夠正確匹配的比例達(dá)到98.13%，SS組合算法僅為97.81%。

然后，使用該算法分析了8種不同樣品在NIST 11中的命中情況，根據(jù)質(zhì)譜圖之間相似度大小排序，結(jié)果列于表3。

表3 樣品命中表Table 3 Hit list of the samples

從表3可知，使用SS組合算法檢測(cè)亞胺硫磷時(shí)，參考庫(kù)需要考慮3個(gè)化合物，而改進(jìn)的組合算法僅需考慮1個(gè)化合物，并且改進(jìn)的組合算法和NIST 11檢測(cè)結(jié)果完全一致。

3 結(jié)論

本研究采用優(yōu)化的權(quán)值因子，重新分配了SS組合算法的加權(quán)點(diǎn)積相似度算法和峰比例算法的系數(shù)。為了評(píng)價(jià)該算法的性能，對(duì)該算法計(jì)算的相似度和準(zhǔn)確度進(jìn)行分析。結(jié)果表明，該算法能夠有效地提高譜圖匹配的相似度和準(zhǔn)確度。此外，該算法對(duì)于改進(jìn)近年來以SS組合算法為理論基礎(chǔ)的其他算法也有參考意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] FERNANDES D R, PEREIRA V B, STELZER K T, et al. Quantification of traceO-containing compounds in GTL process samples via Fischer-Tropsch reaction by comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry[J]. Talanta, 2015, 144: 627-635.

[2] SMITH P A, KLUCHINSKY T A, SAVAGE P B, et al. Traditional sampling with laboratory analysis and solid phase microextraction sampling with field gas chromatography/mass spectrometry by military industrial hygienists[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 2002, 63(3): 284-292.

[3] GUILLONG M, HAMETNER K, REUSSER E, et al. Preliminary characterisation of new glass reference materials (GSA-1G, GSC-1G, GSD-1G and GSE-1G) by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry using 193 nm, 213 nm and 266 nm wavelengths[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2005, 29(3): 315-331.

[4] 黃湛艷，王志偉. GC-MS檢測(cè)食品包裝用PET中6種潛在添加的小分子化合物[J]. 現(xiàn)代食品科技，2016,32(1):297-303.

HUANG Zhanyan, WANG Zhiwei. Determination of six small-molecule compounds in polyethylene terephthalate (PET) used for food packaging by GC-MS[J]. Modern Food Science and Technology, 2016,32(1): 297-303(in Chineses).

[5] CHRISTOU C, GIKA H G, RAIKOS N, et al. GC-MS analysis of organic acids in human urine in clinical settings: a study of derivatization and other analytical parameters[J]. Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical & Life Sciences, 2014, 964: 195-201.

[6] DUERING R A, KOHL C D, GASCH T, et al. Detection of infochemicals in agriculture and environmental chemistry by in situ GC-MS/EAD and semiconductor gas sensors[C]. Sensors and Measuring Systems 2014; 17. ITG/GMA Symposium; Proceedings of. VDE, 2014: 7-12.

[7] BEDNAR A J, RUSSELL A L, HAYES C A, et al. Analysis of munitions constituents in groundwater using a field-portable GC-MS[J]. Chemosphere, 2012, 87(8): 894-901.

[8] 李寶強(qiáng)，李翠萍，郭春濤，等. 基于小波變換的譜圖預(yù)檢索和精檢索的組合匹配算法[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2014,35(2):118-124.

LI Baoqiang, LI Cuiping, GUO Chuntao, et al. A composed matching algorithm of spectrum pre-search and precision search based on wavelet transform[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2014, 35(2): 118-124(in Chinese).

[9] HERTZ H S, HITES R A, BIEMANN K. Identification of mass spectra by computer-searching a file of known spectra[J]. Analytical Chemistry, 1971, 43(6): 681-691.

[10] ATWATER B L, STAUFFER D B, MCLAFFERTY F W, et al. Reliability ranking and scaling improvements to the probability based matching system for unknown mass spectra[J]. Analytical Chemistry, 1985, 57(4): 899-903.

[11] STEIN S E, SCOTT D R. Optimization and testing of mass spectral library search algorithms for compound identification[J]. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 1994, 5(9): 859-866.

[12] RASMUSSEN G T, ISENHOUR T L. The evaluation of mass spectral search algorithms[J]. Journal of Chemical Information & Modeling, 1979, 19(3): 179-186.

[13] TABB D L, MACCOSS M J, WU C C, et al. Similarity among tandem mass spectra from proteomic experiments: detection, significance, and utility[J]. Analytical Chemistry, 2003, 75(10): 2 470-2 477.

[14] KOO I, ZHANG X, KIM S. Wavelet- and Fourier-transform-based spectrum similarity approaches to compound identification in gas chromatography/mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2011, 83(14): 5 631-5 638.

[15] KIM S, KOO I, WEI X, et al. A method of finding optimal weight factors for compound identification in gas chromatography-mass spectrometry[J]. Bioinformatics, 2012, 28(8): 1 158-1 163.

[16] KIM S, KOO I, JEONG J, et al. Compound identification using partial and semipartial correlations for gas chromatography-mass spectrometry data[J]. Analytical Chemistry, 2012, 84(15): 6 477-6 487.

[17] 周義，俞建成，張俊良，等. 一種基于新的向量空間模型的譜庫(kù)檢索算法[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2016,36(12):1 450-1 454.

ZHOU Yi, YU Jiancheng, ZHANG Junliang, et al. Novel vector space model and algorithm for search of mass spectral library[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2016, 36(12): 1 450-1 454(in Chinese).