剪切增稠液的制備及其在滌綸織物中的應(yīng)用

范佳慧， 徐山青， 曹海建， 陳紅霞， 黃曉梅

(南通大學(xué) a.紡織服裝學(xué)院；b.分析測(cè)試中心，江蘇 南通 226019)

剪切增稠液(STF)是近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)，它的顯著特征是：在常態(tài)下STF呈現(xiàn)出膠狀懸浮液形式，但是在一定剪切速率范圍內(nèi)，STF的黏度會(huì)隨著剪切速率的變化而變化[1]。利用STF這一特性，可以把STF與高性能纖維織物復(fù)合制成高性能軟質(zhì)個(gè)體防護(hù)材料。如Lee等[2-3]和Wagner等[4-7]分別將STF與Kevlar纖維織物復(fù)合制成的防彈材料具有較好的防彈效果；蔣玲玲等[8]、伍秋美[9]和沙曉菲等[10]分別研究了STF與Kevlar纖維織物、STF與UHMWPE纖維織物復(fù)合制成高性能防刺材料，測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較好的防刺性能。

本文采用納米級(jí)SiO2作為分散相，聚乙二醇(PEG 200)作為分散介質(zhì)制備STF，重點(diǎn)研究STF體系的穩(wěn)態(tài)與動(dòng)態(tài)流變性能，為制備高性能STF體系及STF在防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

納米SiO2粒子：直徑12 nm，純度≥99.5%(贏創(chuàng)德固賽公司)，PEG200化學(xué)純(平均相對(duì)分子質(zhì)量200)、無水乙醇分析純(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)。

織物：白色滌棉織物(方格大小為0.5 cm)，經(jīng)緯線密度為27.8 tex×27.8 tex ，經(jīng)緯密299根/10 cm×177根/10 cm，其中滌綸纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。

1.2 儀器設(shè)備

JM·B10002型電子天平(諸暨市超澤橫器設(shè)備有限公司)，AM200S-H型無級(jí)恒速攪拌器(常州杰博森儀器有限公司)，KH5200DB型超聲波振蕩儀(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)，90 Plus Zeta型Zeta電位及粒度分析儀(美國(guó)布魯克海文儀器公司)，JEM-2100(HR)型透射電鏡(日本電子株式會(huì)社公司)，MCR型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕公司)，YT040型土工布動(dòng)態(tài)穿孔試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 STF的制備

為了得到穩(wěn)定的STF，必須使納米SiO2粉末均勻分散在PEG 200中。

具體制備工藝：1)將三口燒瓶放入超聲波清洗器中，并夾在恒速攪拌器上，調(diào)節(jié)好位置，保證超聲清洗的同時(shí)還能機(jī)械攪拌；2)將燒杯放置于電子天平上，稱取一定量的SiO2粉末、PEG 200，備用；3)將PEG 200倒入三口燒瓶，打開恒速攪拌器和超聲波振蕩儀，攪拌儀速度設(shè)定為600 r/min；4)在攪拌和超聲振蕩過程中，逐漸加入納米SiO2粉末，使其盡量均勻分散在PEG 200中；5)待全部納米SiO2粉末加入后，繼續(xù)攪拌1 h，保證SiO2粉末充分分散在PEG中；6)將制得的樣品置于真空干燥箱24 h，溫度為20 ℃，以除去STF中的氣泡，得到穩(wěn)定的STF體系。

1.4 STF/滌綸織物復(fù)合材料的制備

為了測(cè)試STF對(duì)滌綸織物防刺性能的影響規(guī)律，制備了STF/滌綸織物復(fù)合材料。具體工藝：1)將滌綸織物剪成18 cm×18 cm的試樣，備用；2)使用超聲波振蕩儀，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的STF用乙醇進(jìn)行稀釋，稀釋體積比為1︰3；3)將滌綸織物放入混合液中，用超聲波振蕩儀振蕩5 min，使之充分浸透；4)將浸漬STF的滌綸織物放入80 ℃的烘箱內(nèi)，干燥2 h后取出，即得STF/滌綸織物復(fù)合材料。

2 測(cè)試內(nèi)容

2.1 納米SiO2粒子的外觀形貌

采用JEM-2100 (HR)型透射電子顯微鏡觀察納米SiO2粒子的外觀形貌。測(cè)試方法：加速電壓為20 kV，取少量粉末樣品分散在有機(jī)溶劑無水乙醇中，經(jīng)超聲振蕩均勻后用滴管吸取部分滴液到銅網(wǎng)上，在紅外燈下烘烤，待乙醇揮發(fā)后放入儀器樣品室進(jìn)行觀察。

2.2 STF的流變性能

采用安東帕MCR流變儀，在室溫25 ℃的條件下測(cè)試STF的流變性能，使用的夾具為同軸圓筒，測(cè)試間隙為0間隙。

穩(wěn)態(tài)流變性能：剪切速率掃描范圍0.1～100 s-1，測(cè)定流體黏度隨剪切速率的變化曲線。

2.3 STF/滌綸織物復(fù)合材料防刺性能

使用YT040型土工布動(dòng)態(tài)穿孔試驗(yàn)機(jī)，將滌綸織物裁成18 cm×18 cm試樣并無折皺地鋪在夾持環(huán)內(nèi)夾緊，鋼錐上升至離試樣50 cm高，自由下落。隨后取下試樣，用小角量錐測(cè)量最上層織物被刺穿的孔徑大小，每次同樣的試樣測(cè)試3次，取平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 納米SiO2粒子的外觀形貌

納米SiO2粒子的外觀形貌及分布如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可知，1)單個(gè)納米SiO2粒子的粒徑大概在20 nm左右；2)納米SiO2粒子有明顯的團(tuán)聚效應(yīng)，部分集合體呈網(wǎng)狀分布。這是因?yàn)榧{米級(jí)SiO2粒子的粒徑小、表面積大，因而具有很高的表面能，使得納米SiO2粒子不能單獨(dú)存在，而是以一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚體形式存在，且這種團(tuán)聚具有不可逆性[11]。

圖1 單個(gè)納米SiO2粒子的TEM照Fig.1 TEM photo of single nano-SiO2 particle

圖2 納米SiO2粉末的TEM照Fig.2 TEM photo of nano-SiO2 powders

3.2 STF的流變性能

3.2.1 穩(wěn)態(tài)流變性能

選取圖3(c)為例，圖3(c)是納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)STF體系的穩(wěn)態(tài)流變曲線。由圖5可知，STF體系的黏度隨著剪切速率的變化呈現(xiàn)先變稀再增稠的行為。在0.1 s-1的起始剪切速率下，STF體系黏度為21.20 Pa·s，此時(shí)體系表現(xiàn)為分散膠體形式；隨著剪切速率的增加，體系黏度開始逐漸下降，出現(xiàn)一段剪切變稀區(qū)，在剪切速率為21.3 s-1時(shí)，STF體系黏度為3.93 Pa·s；隨后STF體系黏度隨著剪切速率的增加迅速增大，表現(xiàn)為明顯的剪切增稠行為，在剪切速率為49.7 s-1時(shí)，STF體系黏度為75.91 Pa·s。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2粒子的穩(wěn)態(tài)流變曲線Fig.3 Steady state rheological curve of SiO2 particles with different mass fraction

原因分析：可以由“粒子簇”理論來解釋這一現(xiàn)象[12]。當(dāng)納米SiO2粒子分散在PEG 200中時(shí)，納米SiO2粒子表面的硅烷醇基(Si—OH—Si)會(huì)與PEG 200中的—OH作用形成氫鍵。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，分散介質(zhì)中納米SiO2粒子之間的作用力遠(yuǎn)小于剪切力，所以氫鍵形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破環(huán)，導(dǎo)致表觀黏度下降；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大，超過臨界剪切速率后，粒子之間相互碰撞，形成團(tuán)聚體(“粒子簇”)，此時(shí)體系的阻礙作用成為主要作用力，導(dǎo)致STF體系黏度迅速上升，即表現(xiàn)為剪切增稠效應(yīng)[13]。

3.2.2 納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)穩(wěn)態(tài)流變性能的影響如圖3所示。由圖3可知，1)STF體系的臨界黏度(最大值)隨著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，臨界黏度為42 Pa·s；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，臨界黏度為53 Pa·s；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，臨界黏度為75 Pa·s；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)，臨界黏度為122 Pa·s；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，臨界黏度為175 Pa·s。這是因?yàn)殡S著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，STF體系內(nèi)納米粒子碰撞團(tuán)聚的機(jī)會(huì)就增加，形成的“粒子簇”也會(huì)越大，這樣體系阻礙液體流動(dòng)的作用力就越大，宏觀表現(xiàn)為臨界剪切黏度隨之增加[14]。

2)STF體系臨界剪切速率隨著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。說明納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，STF體系的剪切增稠響應(yīng)越快速。當(dāng)納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，臨界剪切速率為69 s-1；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，臨界剪切速率為21.3 s-1；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，臨界剪切速率為8.5 s-1。這是因?yàn)椋S著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，STF體系內(nèi)納米粒子數(shù)量會(huì)增加，因此即使在低剪切速率，粒子與粒子之間碰撞的機(jī)會(huì)也會(huì)很多，形成“粒子簇”的響應(yīng)也會(huì)縮短，宏觀表現(xiàn)為臨界剪切速率隨之下降[15]。

3.3 STF/滌綸織物復(fù)合材料的防刺性能

隨機(jī)選取三塊布樣，三塊布的質(zhì)量分別從20.81、20.71、20.54 g增加到138.24、137.96、135.33 g，基本涂層量控制在140 g/m2。

3.3.1 復(fù)合前后滌綸織物防刺性能

圖4(a)是滌綸織物穿刺后第一層的破壞形貌(織物層數(shù)分別為1層、2層、3層、4層)。圖4(b)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的STF與滌綸織物復(fù)合后的復(fù)合材料穿刺后破壞形貌(織物層數(shù)同上)。由圖4結(jié)合實(shí)驗(yàn)可知，1)滌綸織物復(fù)合前手感柔軟，復(fù)合后織物手感變硬，且顏色偏黃；2)復(fù)合后的滌綸織物穿刺后第一層破壞孔徑明顯小于復(fù)合前的滌綸織物，說明STF有利于提高滌綸織物的防刺性能。

圖4 滌綸織物復(fù)合前后的穿刺后破壞形貌比較Fig.4 Damage to the morphology of polyester fabric before and after puncturing

3.3.2 納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)STF/滌綸織物復(fù)合材料防刺性能的影響

表1與表2分別為原布、原布與質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%STF復(fù)合后各層穿孔直徑大小。由表1、表2可知，1)隨著織物層數(shù)的增加，下層織物的損傷均出現(xiàn)減小的趨勢(shì)；2)同樣層數(shù)織物，復(fù)合前后同樣層數(shù)的穿孔直徑均存在減小的趨勢(shì)，當(dāng)復(fù)合織物層數(shù)四層時(shí)，最后的一層布已經(jīng)沒有損傷，呈現(xiàn)出一定的防刺效果；3)復(fù)合后二層織物的防刺效果與三層原布的防刺效果相當(dāng)，復(fù)合后三層織物的防刺效果與四層原布的防刺效果相當(dāng)，說明STF與織物復(fù)合后能提高織物的防刺效果。

表1 原布各層穿孔直徑大小Tab.1 The perforation diameter size of the original fabric

表2 原布與質(zhì)量分?jǐn)?shù)26% STF復(fù)合后穿孔直徑大小Tab.2 The perforation diameter size of composite of original fabric and STF with mass fraction of 26%

表3是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米SiO2粒子對(duì)STF/滌綸織物復(fù)合材料防刺性能的影響，表4是表3的均值與標(biāo)準(zhǔn)差。由表3可知，1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，STF/滌綸織物復(fù)合材料防刺性能越好；2)層數(shù)越多，材料的防刺性能越好。這是因?yàn)?，STF的加入使得滌綸織物在受到穿刺等作用力時(shí)，分散相粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，從而吸收較多的穿刺能量，減少了穿刺作用對(duì)滌綸織物的損傷。而納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致分散相粒子團(tuán)簇現(xiàn)象更加明顯，進(jìn)一步增大了材料對(duì)穿刺能量的吸收[12]。由表4可知，隨著STF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，標(biāo)準(zhǔn)差越小，說明數(shù)據(jù)越趨于穩(wěn)定。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STF復(fù)合后第一層穿孔直徑大小Tab.3 The perforation diameter size in the first layer after compounding with STF with different mass fractionr

表4 均值與標(biāo)準(zhǔn)差Tab.4 Mean and standard deviation

4 結(jié) 論

1)納米級(jí)SiO2粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，部分團(tuán)聚體呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 STF的黏度隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)先變稀、再增稠的現(xiàn)象，表現(xiàn)為非牛頓流體特性。

2)STF的黏度隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)先變稀、再增稠的現(xiàn)象，表現(xiàn)為非牛頓流體特性。STF的臨界黏度隨著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；STF的臨界剪切速率隨著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。

3) STF有利于提高滌綸織物的防刺性能，且STF/滌綸織物復(fù)合材料的防刺性能隨著納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

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