β成核劑含量對等規(guī)聚丙烯性能的影響

趙 娟，張元明，韓光亭

(1青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島266000;2青島大學(xué)國家重點實驗室培育基地，山東青島266000)

等規(guī)聚丙烯(iPP)中含有大量的叔碳原子，在紫外線的輻照下易發(fā)生光氧化反應(yīng)，致使其在某些裸露場合使用壽命縮短，因此iPP的光老化是目前研究的熱點［1，2］。iPP的光氧化降解主要在非晶區(qū)中發(fā)生，所以iPP的光穩(wěn)定性與其結(jié)晶物理形態(tài)相關(guān)［3］。在iPP不同形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)中，β晶型等規(guī)聚丙烯(β － iPP)展現(xiàn)出較好的抗光老化性能［4，5］，所以向iPP中添加β成核劑改變iPP的結(jié)晶，從而改變其光氧化程度。本實驗采用廣角X射線衍射(WAXD)、差示掃描顯熱法(DSC)以及偏光顯微鏡(POM)研究了β成核劑含量對iPP結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響，研究β－iPP的結(jié)晶度、晶體形態(tài)和力學(xué)性能的變化規(guī)律，有助于我們把握β成核劑的添加量，提高iPP材料的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

等規(guī)聚丙烯F401，由中石化揚子石化提供，熔體流動指數(shù)(MFI)為2.5g/10min(230℃，2.160kg)，密度為0.91g/ml，等規(guī)度96.5%;β 成核劑 CHB －5，市售。

1.2 實驗設(shè)備

同向雙螺桿擠出機:SHJ－20型，南京杰恩特機電有限公司;塑料成型注射機:130F2V型，東華機械有限公司;電腦伺服拉力試驗機:GT－TCS－2000，高鐵科技股份有限公司;數(shù)位沖擊試驗機:GT－7045－MDH，高鐵科技股份有限公司;廣角X射線衍射儀:D/Max－2550 PC型，日本Rigaku公司;差示掃描量熱儀:Diamond DSC型，鉑金埃爾默儀器有限公司;偏光顯微鏡:ECLiPSE E600POL，日本Nikon公司。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取iPP和不同含量的β成核劑，充分混合后，加入雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒。將成核iPP粒料在注塑機中注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，為確定β成核劑的最佳添加量，制備一系列不同成核劑含量(質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的樣品。為保證實驗條件的一致性，純iPP經(jīng)過一個相同的加工處理過程進行對比。

1.4 分析與測試

1.4.1 WAXD測試

將不同含量β成核劑的改性樣品在氮氣保護下采用Cu輻射，激發(fā)電流為200mA，激發(fā)電壓為40kV，掃描衍射角為 5°～30°，掃描速度為 3°/min做WAXD測試。

1.4.2 DSC測試

稱取6mg左右的試樣，在用銦標(biāo)定過的DSC儀器上以10℃/min的升溫速率從室溫升至220℃，并在220℃下保持5min以消除熱歷史。然后以10℃/min的降溫速率降至室溫，記錄降溫曲線。停留2min后，以10℃/min升至220℃，記錄升溫曲線。

1.4.3 POM測試

取少量樣品放在載玻片上，在200℃下熔融壓片自然冷卻至室溫。然后將樣品放在偏光顯微鏡下觀察拍照。

1.4.4 力學(xué)性能測試

拉伸性能按GB/T1040－2006測試，拉伸速率50mm/min。彎曲性能按GB/T9341－2008測試，速率為2mm/min。缺口沖擊性能按GB/T1843－1996測試，擺錘沖擊能量為5.4J。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶性能分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

不同的晶型結(jié)構(gòu)可通過WAXD進行識別判斷，α晶型和β晶型在WAXD圖上對應(yīng)一個或幾個特征衍射峰。將不同含量β成核劑改性的iPP進行WAXD測試，其測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 含不同量β成核劑的iPP樣品的WAXD圖譜Fig.1 WAXD patterns of iPP containing differentcontents of β nucleating agent

純iPP的WAXD圖的2θ衍射角在10°～25°的范圍內(nèi)有5個主要的衍射峰，分別位于 14.0°、16.8°、18.5°、21.1°和 21.8°處，它們分別對應(yīng) α 晶型的(110)、(040)、(130)、(131)和(041)5 個晶面衍射，表明純iPP的晶型是α晶型。隨著β成核劑的加入，改性iPP試樣的WAXD圖譜上，2θ在16.0°附近出現(xiàn)典型的β晶型(300)的特征衍射峰，這表明β成核劑的加入改變了iPP的晶體結(jié)構(gòu)。另外，隨著β成核劑含量的增加，β晶的衍射峰強度逐漸增強，α晶的衍射峰強度逐漸減弱，當(dāng)其含量超過0.6%時，β晶的衍射峰強度開始減弱，α晶的衍射峰強度增強，各樣品中 β晶相對含量 Kβ可按照Turner-Jones方程得出［6］，如表 1。

式中，Hβ(300)為β晶(300)面的衍射峰高，Hα(110)、Hα(040)、Hα(130)依次是 α 晶(110)、(040)、(130)面的衍射峰高。

表1 含不同量β成核劑的iPP樣品的Kβ值Table 1 Kβ of iPP containing different contents of β nucleating agent

這是由于當(dāng)β成核劑的含量較低時，生成的結(jié)晶中心少，從而形成較少的β晶;當(dāng)β成核劑的含量在一定范圍內(nèi)逐漸增加時，生成的結(jié)晶中心也增加并逐漸完善，形成較多的晶核使β晶的含量增加，當(dāng)超過某一范圍繼續(xù)增加β成核劑的含量，由于結(jié)晶速度過快，使結(jié)晶中心來不及完善，難以形成β晶，使β晶的含量降低。

2.1.2 熔融行為分析

為了消除熱歷史對iPP成核能力的影響，測定第二次熔融曲線如圖2所示。

純iPP在165℃左右出現(xiàn)α晶型的熔融峰，而β成核劑改性iPP除了出現(xiàn)α晶型的熔融峰，還在145℃附近出現(xiàn)β晶型的熔融峰，這表明加入β成核劑后iPP的晶型由α晶轉(zhuǎn)化為β晶。由圖2還可知，隨著β成核劑含量的增加，β晶型熔融峰的峰高不斷增加，峰型變得尖銳，當(dāng)β成核劑的含量在0.6%左右時，β晶的熔融焓最大，β晶含量最高，繼續(xù)增加β成核劑的含量，β晶的熔融焓反而降低，其含量減少，結(jié)果與WAXD的測試結(jié)果一致。其熱性能數(shù)據(jù)見表2。這主要是由于當(dāng)β成核劑的含量低于0.6%時，附生結(jié)晶中心隨著β成核劑含量的增加而增加并趨于完善，當(dāng)繼續(xù)增加β成核劑的含量使其超過一定值后，附生結(jié)晶中心減少導(dǎo)致β晶的含量降低。

圖2 含不同量β成核劑的iPP樣品的第二次熔融曲線Fig.2 the second melting curve of iPP containing different contents of β nucleating agent

表2 改性iPP的DSC升溫?zé)嵝阅軘?shù)據(jù)Table 2 DSC thermal analysis data of modified iPP at heating

2.1.3 結(jié)晶行為分析

用DSC研究不同含量β成核劑改性iPP的結(jié)晶行為其降溫曲線如圖3，熱性能數(shù)據(jù)見表3。與純iPP的結(jié)晶峰相比，添加β成核劑改性的iPP的結(jié)晶峰均向高溫方向移動，且 β成核劑的含量在0.6%內(nèi)移動幅度隨著β成核劑含量的增加而增大，超過0.6%時移動的幅度開始下降。這說明β成核劑的加入在一定范圍內(nèi)提高了iPP的結(jié)晶溫度。ΔT與總的結(jié)晶速度密切相關(guān)，此值越小結(jié)晶速度越快，故由表3可知，β成核劑的加入提高了改性iPP的結(jié)晶速率，且β成核劑的量在0.6%時，結(jié)晶速率最快。

圖3 不同含量β成核劑改性iPP的結(jié)晶曲線Fig.3 Crystallization curve of iPP containing different contents of β nucleating agent

表3 改性iPP的DSC降溫?zé)嵝阅軘?shù)據(jù)Table 3 DSC thermal analysis data of modified iPP at cooling

2.1.3 結(jié)晶形態(tài)分析

圖4是純iPP和β成核劑改性iPP的球晶形態(tài)照片。純iPP的結(jié)晶點少，球晶尺寸大，片晶從球晶的中心向外放射性生長，有明顯的邊界，圖片呈黑白色，是典型的α晶型，如圖(a)所示。而圖(b)是加入0.2%的β成核劑改性iPP樣品，片晶在球晶中心平行成束狀排列，然后向外支化生長，無明顯的邊界，圖片呈彩色，是典型的β晶型。當(dāng)再繼續(xù)增加β成核劑的含量，β晶的數(shù)量也隨之增加，且β晶的尺寸減小，密度增加，如圖(c)～(f)所示。這說明純iPP中添加β成核劑后，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，晶型由α晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮А４送?，由圖可以看出，隨著β成核劑含量的增加，iPP中產(chǎn)生的β晶也逐漸增多，球晶尺寸減少。

純iPP的均相成核過程中，球晶隨熔體的冷卻不斷生長，由于iPP基體中的晶核較少，使其結(jié)晶速度緩慢，球晶尺寸變大。而向iPP中添加的β成核劑在iPP的熔體中起到異相成核的作用，使iPP的結(jié)晶速度加快，球晶尺寸減小［7］。

圖4 含不同量β成核劑的iPP樣品的POM照片(a)0;(b)0.2%;(c)0.4%;(d)0.6%;(e)0.8%;(f)1.0%Fig.4 POM microphotograph of iPP containing different contents of β nucleating agent

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 拉伸性能

iPP的力學(xué)性能與加入β成核劑引起的晶型的變化相關(guān)。改性iPP的拉伸強度和斷裂伸長率變化趨勢如圖5所示，其隨β成核劑含量從0.2%增加到0.6%而略有下降，當(dāng)β成核劑的含量達到0.6%后，繼續(xù)增加其含量，改性iPP的拉伸強度和斷裂伸長率開始上升。根據(jù)POM照片和WAXD圖譜可知，與純iPP相比，開始加入β成核劑時，改性iPP中的β晶含量多，拉伸時會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象使拉伸強度下降。隨著β成核劑含量的增多，β晶的尺寸減小，密度增加，使改性iPP的強度略有增加。總體來說β成核劑改性iPP的拉伸強度低于純iPP，但變化不大。

圖5 含不同量β成核劑的iPP樣品的拉伸強度Fig.5 Tensile strength of iPP containing different contents of β nucleating agent

2.2.2 沖擊性能

圖6 含不同量β成核劑的iPP樣品的缺口沖擊強度Fig.6 Notch impact strength of iPP containing different contents of β nucleating agent

改性iPP的缺口沖擊強度變化趨勢如圖6所示，經(jīng)β成核劑改性的iPP的懸臂梁缺口沖擊強度顯著提高，這說明β晶的形成改善了iPP的韌性。由POM照片和WAXD圖譜可知，改性iPP中的β晶形態(tài)由疏松逐漸變得致密且球晶尺寸不斷細化，其界面結(jié)合強度比純iPP的高，從而使材料的韌性得到提高。當(dāng)β成核劑的含量繼續(xù)增加，改性iPP的缺口沖擊強度開始下降。這說明在iPP基體中加入過多的β成核劑，β晶含量下降，會降低iPP的沖擊韌性。

3 結(jié)論

本實驗通過研究分析β成核劑對iPP結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響得出以下結(jié)論:

β成核劑的加入使iPP的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，質(zhì)量分數(shù)為0.6%左右時，成核效果最佳。

β成核劑晶粒尺寸細化，結(jié)晶均勻，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶溫度提高，符合異相成核原理，有利于iPP的成型加工。

β成核劑使改性iPP的韌性提高，從而提高其缺口沖擊強度，但拉伸強度變化不大。

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