含吡啶配位聚合物結(jié)構(gòu)對合成溫度的不敏感性*

王方闊

(皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽六安237012)

近年來，配位聚合物由于其具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和廣闊的應(yīng)用前景而引起人們較大的研究興趣［1－8］。迄今為止，設(shè)計、合成配位聚合物面臨的最主要問題仍然是如何通過控制反應(yīng)條件來合成預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物。這是因?yàn)榕湮痪酆衔锏暮铣墒芏喾N因素的影響，如合成溫度、反應(yīng)物濃度、配體的幾何構(gòu)型、金屬離子的配位數(shù)、溶劑的極性和溶液的酸堿度等［4－7］。水熱合成法是制備配位聚合物的常用方法之一，但是水熱反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的合理控制還是無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的一個遠(yuǎn)期研究目標(biāo)。其中水熱合成溫度是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要因素之一［5－7］，當(dāng)水熱合成溫度改變時，配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也將隨之發(fā)生規(guī)律性的變化，而在這些配位聚合物的合成中，一般都是采用常見的強(qiáng)堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉等來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值。為了進(jìn)一步研究水熱合成溫度對配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響，我們嘗試用吡啶代替氫氧化鉀或氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值。然而，我們發(fā)現(xiàn)得到的配位聚合物結(jié)構(gòu)并沒有隨著溫度的變化而變化，而在較大的合成溫度范圍內(nèi)都不會發(fā)生改變。本實(shí)驗(yàn)采用2，5－二甲基對苯二甲酸和間苯二甲酸(以下簡稱H2dmbdc和H2ip)和六水合硝酸鋅通過吡啶調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值在水熱條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到一個二維配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 和 ［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2，研究表明當(dāng)有吡啶參與反應(yīng)時，配位聚合物的結(jié)構(gòu)對水熱合成溫度具有一定的不敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和物理測試

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為商品供應(yīng)，未經(jīng)純化直接使用。2，5－二甲基對苯二甲酸(H2dmbdc)、吡啶、硝酸鋅均為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

X射線在Panalytical X-Pert pro衍射儀上使用Cu靶進(jìn)行測試。

1.2 合成部分

［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 的合成:稱取 97mg(0.5mmol)H2dmbdc置于 25mL錐形瓶中，加入12mL去離子水，緩慢滴加吡啶至pH=7并攪拌使之溶解，然后再加入149mg(0.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O。最后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。分別控制反應(yīng)溫度為120℃和210℃，恒溫3天，均得到無色透明片狀晶體。

［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2 合成方法與［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1基本相同，除了將反應(yīng)物97mg(0.5mmol)H2dmbdc(2，5－二甲基對苯二甲酸)換成83mg(0.5mmol)H2ip。

2 結(jié)果與討論

圖1 配位聚合物1和2的X－射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)和單晶模擬對比圖譜Figure 1 Experimental and simulated X-ray powder diffraction patterns a)for 1 and b)for 2

本實(shí)驗(yàn)采用吡啶代替常用的強(qiáng)堿氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值，以H2dmbdc和H2ip為配體與Zn(NO3)2·6H2O在水熱條件下合成得到配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 和［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2［8，9］。

為了探究水熱合成溫度對配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響，逐漸升高水熱反應(yīng)溫度，我們發(fā)現(xiàn)配位聚合物的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，結(jié)果在120℃ ～210℃范圍內(nèi)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均不會發(fā)生改變。在X－射線粉末衍射圖譜(圖1)中，圖中曲線A表示合成溫度為210℃時得到的產(chǎn)物的X－射線粉末衍射圖譜，曲線B表示合成溫度為120℃時得到的產(chǎn)物的X－射線粉末衍射圖譜，而曲線C則表示合成配位聚合物的單晶數(shù)據(jù)模擬的粉末衍射圖譜。圖1(a)和(b)兩圖中的三條曲線的峰位都基本一致，且曲線A和B的峰強(qiáng)度也基本相同，這更進(jìn)一步證明當(dāng)合成溫度從120℃升至210℃時，配位聚合物的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變。這可能是因?yàn)檫拎ぞ哂休^強(qiáng)的配位能力，在水溶液中容易與鋅離子配位，從而使得鋅離子隨著溫度的升高不會發(fā)生水解等變化，因此其結(jié)構(gòu)也不會發(fā)生改變。此外，在以前的研究中，我們采用H2dmbdc和鋅離子通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，在150℃和170℃不同的水熱溫度下得到不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物［7］。由此可以證明，吡啶存在下，水熱反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對水熱反應(yīng)溫度具有不敏感性。

3 結(jié)論

采用 H2dmbdc、H2ip和 Zn(NO3)2·6H2O 在120℃ ～210℃范圍內(nèi)不同的水熱溫度下，反應(yīng)生成配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1和［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2。研究表明，在吡啶參與下，隨著溫度升高，配位聚合物的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯變化。因此，吡啶參與下，水熱溫度對配位聚合物的結(jié)構(gòu)具有不敏感性。

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