丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值*

吳 毅，黃世英，劉俊保，湯妍雯，李淑萍

(中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州730060)

門尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo)，也是橡膠加工性能表征的關(guān)鍵指標(biāo)。為了滿足合成橡膠行業(yè)門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)門尼粘度計，準(zhǔn)確測定門尼粘度值的需求，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心依據(jù)《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006－1994)的要求，研制丁基橡膠(IIR)1751門尼粘度國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文對IIR 1751樣品按照門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的相關(guān)規(guī)定，通過樣品的篩選、均勻性和穩(wěn)定性檢驗等系列工作，聯(lián)合合成橡膠行業(yè)質(zhì)量檢驗、科研開發(fā)、儀器制造等檢測實驗室對研制的IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值和不確定度評定。研制審批的丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)校準(zhǔn)門尼粘度計、生產(chǎn)控制、人員考核、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用，得到了廣泛的應(yīng)用。

1 IIR1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

1.1 樣品

樣品，中國石化燕山生產(chǎn)的IIR 1751。

1.2 儀器

日本島津公司生產(chǎn)的SMV－300RT門尼粘度計。

1.3 IIR1751樣品定值的檢驗方法

參與IIR 1751門尼粘度樣品定值的實驗室均依據(jù)GB/T 1232.1－2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分:門尼粘度的測定》［1］進(jìn)行門尼粘度測定檢驗。IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10家實驗室的定值結(jié)果及統(tǒng)計結(jié)果見表 1、表 2。

表1 丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計結(jié)果(100℃)Table 1 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(100℃)

表2 丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計結(jié)果(125℃)Table 2 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(125℃)

2 IIR1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)處理分析

2.1 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性分布檢驗

數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗有動差法、夏皮羅－威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗)、達(dá)戈斯提諾D'Agostino法(D 檢驗)、Shapiro-Francia 法(W'檢驗)。當(dāng)檢驗n≥50用達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗［3］所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗，該方法效率高，是比較精確的正態(tài)檢驗法。

達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列。檢驗的統(tǒng)計量為

n為測定次數(shù)，x為門尼粘度;下標(biāo)K的值，對于n是偶數(shù)時為1～n/2;對于n是奇數(shù)時為1～(n－1)/2。統(tǒng)計量的判據(jù)是:當(dāng)置信概率為95%時，Y值應(yīng)落入a～a范圍內(nèi)。當(dāng)置信概率為99%時，Y值應(yīng)落入b～b范圍內(nèi)。IIR 1751門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃見表3。

表3 丁基橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)［ML(1+4)100℃］Table 3 Data-processing of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material［ML(1+4)100℃］

n=60，且p=0.95時的區(qū)間為－2.68～1.13;n=60，且p=0.99時的區(qū)間為－3.818～1.34，由于計算的 Y值為 －1.16，落在區(qū)間 －2.68～1.13，所以在顯著性水平a=0.05，IIR 1751門尼黏度定值數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃處于正態(tài)分布。同理，其他條件下IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布情況見表4。因此，IIR 1751在顯著性水平a=0.01定值的所有數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

表4 丁基橡膠門尼粘度定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布統(tǒng)計結(jié)果Table 4 Statistical result of normal distribution of certification date of butyl rubber Mooney viscosity

2.2 異常數(shù)據(jù)判斷

按照狄克遜(Dixon)［4］法檢驗，判斷10家實驗室的定值數(shù)據(jù)是否存在異?；螂x群值，剔除異常值，該準(zhǔn)則采用極差比的方法，可得到簡化而嚴(yán)密的結(jié)果。設(shè)樣本為 x1，x2，x3，…，xn，按照 x1＜ x2＜ … ＜ xn順序排列，x1為最小值，xn為最大值，當(dāng)xi服從正態(tài)分布時，按照表5中公式計算高端、低端離群值。在0.05或0.01顯著水平時，臨界值為D1－α(n)。若xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值D1－α(n)，則xn為異常值，若xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值D1－α(n)，則 x1為異常值，相反，則無異常值。IIR 1751異常數(shù)據(jù)判斷統(tǒng)計結(jié)果見表5。

表5 丁基橡膠Dixon法檢驗統(tǒng)計結(jié)果Table 5 Statistical result of butyl rubber verified by Dixon method

從表5可以看出，當(dāng)檢驗水平n=60，p=0.95，在GB/T 4883－2008附錄C的表C.1［4］中查出臨界值D0.05(n)=0.294，檢驗高端離群值時，檢驗結(jié)果0.133、0.000、0.067、0.042 均小于 0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無高端離群值;檢驗低端離群值時，檢驗結(jié)果0.000、0.077、0.000、0.042 均小于0.294，判定定值的數(shù)據(jù)中無低端離群值。因此，IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)據(jù)中無異常值。

2.3 數(shù)據(jù)間等精度判斷

定值的各組數(shù)據(jù)之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進(jìn)行檢查。如果各組數(shù)據(jù)間等精度，則計算定值數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果各組數(shù)據(jù)間不處于等精度，則用不等精度加權(quán)方式處理定值數(shù)據(jù)。按照GB/T 6379，假定定值的各實驗室內(nèi)方差很小，對假設(shè)的有效性進(jìn)行檢驗和驗證。由表1和表2中10個實驗室相同6次重復(fù)測試結(jié)果計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差Si。Cochran檢驗統(tǒng)計量C按照下式計算，

式中，Smax為最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Si為某實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)表1－表2的統(tǒng)計數(shù)據(jù)計算出丁基橡膠在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的 C值分別為 0.245、0.234、0.306、0.298。

根 據(jù) Cochran 檢 驗 臨 界 表，C(0.05，10，6)=0.2826、C(0.01，10，6)=0.3308;C≤C(0.05，10，6)或 C≤C(0.01，10，6)因此，定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，丁基橡膠定值實驗室的總平均值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃ 下分別為 76.6、75.6、56.3、53.4?？偲骄祫t為IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

3 IIR1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評定

依據(jù) JJF 1059 －1999［5］評定 IIR 1751 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。其主要來源為樣品的均勻性u1、樣品的穩(wěn)定性u2、各實驗室測量的重復(fù)性u3、門尼粘度計的溫度u4和轉(zhuǎn)速u5等。IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度見表6。

表6 丁基橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總表Table 6 Uncertainty summary table of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material

因此，IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度分別為 0.5、0.5、0.6、0.6。

4 IIR1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值

IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為 76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6。

5 結(jié)論

依JJF 1006－1994要求，成功研制出IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平0.01%時，定值數(shù)據(jù)呈現(xiàn)正態(tài)分布、無異常值、定值數(shù)據(jù)為等精度，IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6，有效期暫定為1年，不確定度小于美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006－1994一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.北京，中國計量出版社，1994.

［2］張菊秀，李海鷹，沈輝，等.GB/T1232.1－2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定第1部分:門尼粘度的測定［S］.北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］梁小筠，孫山澤，峁詩松，劉文.GB/T 4882－2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗［S］.北京，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

［4］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京:中國計量出版社，2010:70 －73，90 －91，99 －102，107，111.120 －121.

［5］李慎安，施昌彥.劉鳳.JJF 1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.北京，中國計量出版社，1999.

［6］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證［M］. 遼寧:遼寧大學(xué)出版社，2004::565，529.