紅光銪配合物電致發(fā)光材料研究進展

，，

(重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054)

1 引 言

自1987年以來[1]，有機電致發(fā)光器件(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)研究取得了突破性進展，引起科學界和產業(yè)界的廣泛關注。發(fā)展至今，OLEDs技術日臻成熟，大規(guī)模產業(yè)化應用已現(xiàn)端倪。 進一步開發(fā)高效穩(wěn)定的有機電致發(fā)光材料，是目前全色顯示 OLEDs研究的一個重要方面，其中又以紅光材料研究最為緊迫。紅色是實現(xiàn)全色顯示必不可少的三基色之一，而現(xiàn)有紅光材料比較稀少。其主要原因是：對應于紅光的躍遷都是能隙較小的躍遷，給紅色發(fā)光材料的設計帶來了很大的困難；體系中較強的π-π相互作用或強的電荷轉移的存在，通常會導致分子間的聚集，使得分子熒光淬滅嚴重；主客體材料之間的能量匹配和相分離問題也在很大程度上影響電致發(fā)光器件的性能。

銪配合物作為重要的紅光OLED材料，其特點包括：①發(fā)射峰半峰寬(FWHM)很窄(約 10nm)，特征發(fā)射峰在612nm左右，屬于純正的紅光(色坐標，0.66，0.33)，很適合OLEDs對色純度的嚴格要求；②中心離子發(fā)光，主要來自Eu3+的5D0→2F7的特征發(fā)射，其軌道躍遷不受配體能級影響；③發(fā)光過程是由有機配體的激發(fā)單重態(tài)穿越到激發(fā)三重態(tài)，然后將能量傳遞給Eu3+，使得Eu3+的4f電子受到激發(fā)，回到基態(tài)時釋放出光子。銪配合物的理論計算最大內量子效率可達100%。由此，設計和開發(fā)高效的銪配合物成為紅光材料研究的重點對象[2-6]。

Eu3+為多配位的離子，常用的陰離子配體為β-二酮類(α-噻吩甲酰三氟丙酮：TTA，二苯甲酰甲烷：DBM)[7-8]，第二配體多為中性配體(鄰菲羅啉：Phen，二苯基鄰菲羅啉：Bath，2,2’-聯(lián)吡啶：bpy，三聯(lián)吡啶：tpy)[9-10]，雖然配體的結構不會影響到銪配合物的發(fā)光，但是配體的結構卻對配體到Eu3+發(fā)光中心的能量傳遞起著決定性的作用，此外配體對銪配合物的穩(wěn)定性、成膜性和熒光效率等也起著重要作用，因此設計合成能夠將能量有效傳遞到Eu3+發(fā)光中心的配體非常重要。本文主要從有機小分子銪配合物以及銪基聚合物對紅光銪配合物電致發(fā)光材料進行討論。

2 有機小分子配體及其銪配合物

2.1 β-二酮配體修飾

β-二酮衍生物由于其具有很高的吸光系數(shù)，能夠有效地將能量傳遞到Eu3+發(fā)光中心，因此是銪配合物首選的陰離子配體。此外，該類配體還具有合成容易以及修飾簡單等優(yōu)點。

早在1999年， Okada教授等[11]報道的以銪配合物 Eu(DTP)3(dipphen) 通過蒸鍍制作的器件最大發(fā)光亮度為 450 cd/m2。如圖1所示，Jiang課題組[12]合成了一新型的含有菲的β-二酮，并利用該β-二酮作為陰離子配體合成了共軛度更大的銪配合物 Eu(S-DFM)3Phen，由于菲基團的引入，該材料的共軛體系增大，提高了材料的熱穩(wěn)定性，但同時也導致配體到中心離子之間能量傳遞效率的降低，該配合物摻雜在PVK 中得到了很好的紅色發(fā)光，器件的最大發(fā)光亮度為195cd/m2，最大外量子效率為 0.053%；張洪杰[13]合成了一種新型的氟取代的β-二酮配體，用該β-二酮作為陰離子配體制備的銪配合物 Eu(HFNH)3Phen具有良好的成膜性能，其最大發(fā)光亮度為 957cd/m2，流明效率為2.28lm/W；為了提高銪配合物自身空穴傳輸性能，Robinson 等[14]以空穴傳輸基團-咔唑修飾β-二酮，同時引入間己氧基苯，提高了銪配合物的溶解性和成膜穩(wěn)定性能，其配合物Eu(TECHOM)3phen的空穴傳輸性能有了明顯提高，多層器件的EQE為0.3%。重原子能夠有效減少銪配合物中非輻射躍遷所損失的能量，Kalinowsk[15]在二苯甲酰甲烷中引入重原子溴，獲得的銪配合物(Eu-BrBM)在器件中的最大外量子效率高達5.0%。顯然，這里重原子的引入，極大地改善了銪配合物的發(fā)光性能。

圖1 幾種優(yōu)化的β-二酮類配體銪配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of several optimized Eu-complexes based on β-diketones ligands

為了進一步平衡銪配合物器件中在載流子的平衡，北京大學黃春輝院士課題組將具有空穴傳輸基性能的咔唑基和具有電子傳輸性的噁二唑分別引入二苯甲酰甲烷，合成的新型銪配合物Eu(DBM)2(c-DBM)Bath和Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath器件的最大發(fā)光亮度為1948cd/m2[16]，結果表明此方法對載流子傳輸性能的改善具有重要作用。為了減少發(fā)光中心Eu3+的濃度淬滅以及增強配體到中心離子的能量傳遞，一系列新型的樹枝狀β-二酮被合成出來，并利用這些樹枝狀β-二酮制備了一系列新型的銪配合物。Jiang[17]設計合成以Eu(PPD)3為內核、以β二酮為杈體的樹枝狀電致發(fā)光材料，該材料在聚合物器件中的最大發(fā)光效率為0.8%，最大發(fā)光亮度為245cd/m2；田禾[18]通過對二苯甲酰甲烷的樹枝化改性，獲得了銪配合物[Eu(TCPD)3(Phen)]，這類材料可以利用樹枝區(qū)域隔離效應避免核心發(fā)光單元的熒光淬滅，利用樹枝狀獨特的光采集天線效應，提高對中心Eu3+離子的能量轉移，獲得的銪配合物Eu(TCPD)3(Phen)的外量子效率為1.1%，發(fā)光亮度為229cd/m2。但是樹枝化的有機電致發(fā)光材料的不足是合成周期長，且產物的分離和純化工藝復雜，這大大限制了其在以銪為內核的配合物電致發(fā)光方面的應用。

研究結果表明，對β-二酮類配體的修飾，可以顯著改善材料的發(fā)光性能。但是 β-二酮配體的三重態(tài)與稀土離子f軌道的能級匹配問題，以及銪-β-二酮配合物的電學性能，仍然是制約這類材料發(fā)光性能的關鍵。

2.2 中性配體的分子修飾

銪離子具有多配位的特性，銪配合物除了有滿足電荷平衡的有機負離子β-二酮類配體作為陰離子配體外，一般還有滿足多配位要求的中性配體。中性配體通常是中性的有機分子, 如鄰菲羅啉(Phen)，聯(lián)吡啶(bpy，tpy)，苯并咪唑及其它們的取代衍生物等。中性配體的不同，不僅可以改變銪配合物的穩(wěn)定性和真空沉積性能，而且很有可能改變銪配合物的的成膜性、載流子的傳輸性能以及發(fā)光性能。Sun等[19]合成了可蒸鍍成膜的銪配合物Eu(TTA)3DPPZ，該配合物的多層器件的最大發(fā)光亮度達到 1670cd/m2，最大外量子效率為2.1%。馬東閣[20]采用具有高度平面結構的3,4,7,8-四甲基-1,10-鄰菲羅啉作為第二配體，DBM為第一配體合成了三元銪配合物Eu(DBM)3(TmPhen)，其器件的最大發(fā)光效率為9cd/A，最大發(fā)光亮度達2450cd/m2。Sun等在已有工作的基礎上[21]，通過引入三芳胺基團，并用乙基取代雜環(huán)上的活潑氫，對配合物中性配體加以修飾，合成得到了三元銪配合物Eu(DBM)3(TPIP)，其器件的最大發(fā)光亮度為1305cd/m2，而未引入三芳胺基團得到的三元銪配合物[22]的最大發(fā)光亮度只有42cd/m2，引起這種變化的主要原因是由于三芳胺功能化的鄰菲羅啉中性配體具有優(yōu)良的載流子傳輸性能，從而大大提高了配合物的發(fā)光性能。近年來，國內外報道了許多基于新型中性配體的高性能銪配合物發(fā)光二極管的研究成果。

2011年，Wang等人[23]制備了一種簡單新型的基于4,5-二氮雜-9,9’-螺二芴作為中性配體的銪配合物Eu(DBM)(sbf)(圖2)，其三層器件的啟亮電壓為4V，最大亮度為1365cd/m2，最大電流效率為5.21cd/A，最大流明效率為1.61lm/W。2013年，為了進一步提高銪配合物器件的發(fā)光效率，該課題組制備了一個含有金屬Zn2+的銪配合物EuZnL(tta)2(m-tfa)，研究結果表明Zn2+配合物到發(fā)光中心Eu3+的能量傳遞十分有效，基于該配合物的器件啟亮電壓為4.3V，最大亮度為1982.5cd/m2，最大電流效率、流明效率和外量子效率分別為9.9cd/A、5.2lw/W、7.4%[24]。

圖2 銪配合物Eu(DBM)(sbf)和EuZnL(tta)2(m-tfa)的分子結構Fig.2 Molecular structures of Eu(DBM)(sbf) 和 EuZnL(tta)2(m-tfa)

圖3 幾種基于三苯基氧磷衍生物作為中性配體的銪化合物結構Fig.3 Structures of several novel Eu-complexes based on phosphine oxide derivatives

性能優(yōu)異的發(fā)光銪配合物，不僅要求陰離子配體與中心銪離子的能級匹配，保證有效的能量傳遞，而且還要求與中性配體的能級匹配，以促進能量的吸收和傳遞，提高材料的光學活性、熱穩(wěn)定性和載流子傳輸性能等。黃維[25]合成了一系列含有空穴傳輸單元咔唑或苯胺的三苯基氧磷化合物，利用這些化合物作為中性配體制備的銪化合物[Eu(tapo)2(tta)3，Eu(nadapo)2(tta)3，Eu(cppo)2(tta)3]電致發(fā)光器件表現(xiàn)出了較好的電致發(fā)光性能，基于Eu(tapo)2(tta)3，Eu(nadapo)2(tta)3為發(fā)光層的四層器件啟亮電壓低于5V，最大發(fā)光亮度超過1000cd/m2，最大外量子效率超過3%(圖3)。在此工作的基礎上，該課題組進一步合成了一系列雙核三苯基氧磷作為中性配體的銪配合物[26]，相對于單核三苯基氧磷配體，雙核配體進一步增加了分子的剛性，使得銪配合物中的非輻射躍遷能量大大降低，所有的化合物展現(xiàn)了相對好的電致發(fā)光性能，最大發(fā)光亮度、電流效率、流明效率以及外量子效率分別為1276cd/m2、5.60cd/A、2.61lm/W和3.54%。以上這些結果表明，三苯基氧磷化合物不僅能夠起到一般中性配體滿足銪配合物配位數(shù)的作用，而且能夠將能量有效地傳遞給發(fā)光中心銪離子。此外，通過進一步調整分子結構，還能夠增加銪配合物的剛性，降低配合物中非輻射躍遷的能量損失，提高銪配合物電致發(fā)光器件的性能。

3 銪基聚合物電致紅光材料

目前銪配合物電致發(fā)光材料的研究大多基于小分子銪配合物，相對銪基聚合物而言，小分子銪配合物存在以下不足：(a)有機小分子銪配合物的熱穩(wěn)定性差，真空成膜時易晶化，存在分解現(xiàn)象；(b)有機小分子銪配合物存在載流子傳輸性差，熒光易淬滅等缺陷，使得器件的發(fā)光效率低，發(fā)光亮度不高；(c)銪配合物摻雜在高分子基質中分散性欠佳，導致發(fā)光分子之間發(fā)生淬滅作用，致使有效發(fā)光分子減少，發(fā)光強度降低，同時銪配合物與高分子基質間發(fā)生相分離，影響材料性能，難以滿足實用化的要求。近年來，人們希望通過銪配合物的高分子化[27-31]來解決上述有機銪配合物存在的問題。目前文獻報道的高分子化銪配合物主要有兩類：①摻雜型高分子化銪配合物；②鍵合型的高分子化銪配合物。

3.1 摻雜型高分子銪配合物

為了改善小分子銪配合物成膜性能差的不足，摻雜型的銪基聚合物應運而生。張其錦[32]通過自組裝制備了Eu(DBM)3Phen和PNIPAM-b-PAzoM 的聚合物微囊泡，由于Eu(DBM)3Phen 具有疏水作用而形成了囊泡殼。研究發(fā)現(xiàn)，體系中水的含量對銪配合物的發(fā)光性能有著重要的影響，稀土銪在612nm處的特征發(fā)射隨著體系中水的含量增加而提高，原因是由于隨著水含量的增加囊泡的結構發(fā)生變化。O’Riordan等[33]將銪配合物Eu(dbm)3(Phen)摻雜到具有空穴傳輸性能的PVK聚合物中制備得到了器件結構為ITO/PEDOT/PVK∶Eu(dbm)3(Phen)/Ca/Al的單層電致發(fā)光器件，該器件表現(xiàn)出銪的特征發(fā)射，最大電致發(fā)光亮度為130cd/m2，最大外量子效率為0.031%。曹鏞[34]將銪配合物Eu(FTA)3Phen(1wt.%)摻入到聚合物PVK∶PBD中，制備得到了一種性能優(yōu)良的雙層器件，該器件的最大發(fā)光亮度為465cd/m2，最大外量子效率高達4.28%。

對于摻雜的銪配合物電致發(fā)光器件，其最大的不足就是發(fā)光亮度以及效率比較低。近年來，為了進一步提高銪配合物摻雜器件的發(fā)光性能，朱衛(wèi)國[35]先后合成了一系列新型的銪配合物，并將這些銪配合物與聚合物進行摻雜制備得到了一系列性能優(yōu)良的純紅光器件。他們將銪配合物Eu(DBM)3(DTPA-Phen)與PFO∶PBD進行摻雜制備的器件最大發(fā)光亮度達到1333cd/m2，最大電流效率為2.6cd/A。Ifor D.W. Samuel等[36]將已知的銪化合物Eu(DBM)3Bphen與CBP∶PBD進行摻雜制備得到了一個三層器件，當銪配合物的含量達到5wt%時，器件的最大外量子效率和電流效率分別高達5.3%和10cd/A，這是目前為止摻雜器件見諸報道的最高值。

雖然摻雜器件能夠有效地改善器件的成膜性能以及提高器件的發(fā)光性能，但是隨著銪配合物的摻雜濃度逐漸提高，濃度淬滅發(fā)生，大大降低了摻雜器件的發(fā)光性能。為了克服摻雜器件中濃度淬滅的問題，誕生了鍵合型的高分子化銪配合物電致發(fā)光器件。

3.2 鍵合型銪基聚合物電致發(fā)光器件

圖4 幾種已見報道的高分子化銪配合物結構Fig.4 Reported structures of several Eu-polymers

鍵合型高分子化銪配合物能夠克服摻雜型濃度淬滅的不足，從而獲得發(fā)光性能更好的材料。李文連研究組[37]首次報道了稀土(Eu、Tb)高分子配合物用于有機電致發(fā)光二極管，主鏈采用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，引入Phen和DBM作為小分子配體提高發(fā)光效率，旋涂成膜制備發(fā)光層，雙層器件在16V下最大發(fā)光亮度僅有0.32cd/m2；Yang等研究的含銪非共聚物[38](圖4，A)，以及J.Pei等[39](圖4，B)和Q.D.Ling等研究的含銪共聚物[40](圖4，C)，其最大發(fā)光效率也只有0.07%，發(fā)光亮度不到11.0cd/m2，遠低于有機小分子三元銪配合物器件的發(fā)光水平。2004年，Ling等利用新型的銪配合物Eu(TTA)2VBAphen與具有空穴傳輸性能的N-乙烯基咔唑共聚制備得了一系列性能優(yōu)越的發(fā)光聚合物，基于這些銪基聚合物作為發(fā)光層的單層PLEDs的最大發(fā)光亮度達到了126cd/m2，最大電流效率到達0.56cd/A[41](圖4，D)。雖然Ling等制備的以丙烯酸作為輔助配體的銪基聚合物發(fā)光二極管取得了較好的發(fā)光性能，但是由于丙烯酸類配體的能級與銪離子并不匹配，因此在銪配合物中只能充當滿足配位數(shù)的作用，不能起到能量傳遞的作用。

為了使銪基聚合物中的中性配體起到能量傳遞的作用，張克立[42]合成了可聚合的菲羅啉單體，然后與三氟乙酰噻吩甲酰甲烷以及稀土銪配位，再與乙烯基咔唑共聚制備了高分子化的銪配合物，用該配合物作為發(fā)光材料制備了三層電致發(fā)光器件，615nm處得到銪的特征純紅光發(fā)射，啟亮電壓超過20V，最大發(fā)光亮度為42cd/m2，流明效率為0.035lm/W(圖4，E)。A.V.Yakimanskii等[43]以二聯(lián)吡啶奎寧為中性配體的銪基聚合物，以該銪基聚合物作為發(fā)光層制備的四層器件的最大亮度為40cd/m2，最大電流效率接近0.25cd/A(圖4，F(xiàn))。D.A. Turchetti等[44]制備了一系列的共軛型銪基聚合物，這些聚合物是以二聯(lián)吡啶作為中性配體，基于這些共軛銪基聚合物單層器件的最大亮度為28cd/m2(圖4，G)。劉煜等[45]設計合成了一系列含有空穴傳輸單元和電子傳輸單元的菲羅啉作為中性配體的共軛銪基聚合物Eu-PCazOXDPhx(x=0.10，0.20，0.30)和Eu-PFOXDPhx(x=0.05，0.10，0.30，0.40)，并利用這些聚合物作為發(fā)光層制備了一系列雙層聚合物器件，但這些器件的最大發(fā)光亮度僅為2.64cd/m2，最大外量子效率僅為0.071%。從以上結果可以看出，雖然中性配體菲羅啉，二聯(lián)吡啶等在銪配合物中起到了將能量傳遞給中性Eu3+的作用，但基于這些銪基聚合物所制備的器件的電致發(fā)光性能依然不能令人滿意。

近年來，黃維[46]在銪基聚合物電致發(fā)光器件方面做了一些重要的工作，他們制備了一系列以橋連型雙三苯基氧磷為中性配體的非共軛型銪基聚合物，其中中性配體含有具有空穴傳輸性能的咔唑基團，基于這些銪基聚合物的單層器件最大發(fā)光亮度為36.9cd/m2，最大外量子效率為0.037%(圖4，H)。相對于前人的工作，雖然以三苯基氧磷作為中性配體的有聚合物器件的性能并不理想，但是這至少為銪基聚合物電致發(fā)光領域提供了一種可供選擇的中性配體?；谇懊娴墓ぷ骰A，該課題組最近制備得到了一系列含有雙載流子陷阱的銪基聚合物[47]，這些聚合物依然是采用橋連的雙三苯基氧磷作為中性配體，不同的是該中性配體具有雙載流子性能，這大大平衡了空穴和電子在發(fā)光層的注入能力，使得以該聚合物作為發(fā)光層的單層器件的最大發(fā)光亮度提高到149.1cd/m2，最大外量子效率提高到0.43%(圖4，I)。相對小分子銪配合物器件而言，這樣的發(fā)光性能還是較差，但在同類銪基聚合物器件中，這已是目前為止報道的性能最好的銪基聚合物器件。

終上所述，由于高分子化的銪配合物具有不易重結晶以及成膜較容易等優(yōu)點，雖然該領域已得到國內外眾多學者的關注，但銪配合物的高分子化還是比較困難，所制備的材料還存在啟亮電壓高，發(fā)光亮度不足以及量子產率較低等不足，因此新型的含銪基聚合物的電致發(fā)光材料的制備以及器件性能的研究尚需要更進一步的深入探討。

4 結 論

從1999年發(fā)現(xiàn)第一個銪配合物OLED器件以來，銪配合物電致發(fā)光的研究取得了較大的進展，很多新穎的配合物和器件結構不斷見諸報道，但和其它材料的OLED器件相比，銪配合物在電致發(fā)光性能上的差距還是很大的，離實用標準更是相距甚遠，在亮度、效率及器件穩(wěn)定性上尚需要大力提高。

目前，銪配合物電致發(fā)光研究主要存在以下一些問題：①光致發(fā)光效率高的材料制備成OLED器件后得不到電致發(fā)光效率高的器件，其電致發(fā)光的發(fā)光機理還不是很清楚；②依然未尋找到能夠到達應用要求的紅光銪配合物OLED器件材料，銪配合物的結構與OLED器件效率之間的關系依然不是很清楚；③聚合物基銪配合物OLED器件的報道依然很少，而且器件的效率相對較低，依然存在濃度淬滅等困擾；④銪配合物自身載流子傳輸性能較差，銪配合物分子中同時具有空穴和電子傳輸單元的材料相對較少。

盡管目前銪配合物的電致發(fā)光性能還不是很理想，但它誘人的應用前景正激勵著國內外科學工作者在這個領域不斷努力。通過機理上更深入的微觀研究以及新材料設計思想的不斷更新，我們相信銪配合物在OLED領域的潛在應用優(yōu)勢也將得到展現(xiàn)。

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