偶聯(lián)劑改性納米硅溶膠的接枝率及穩(wěn)定性

，，

(1.中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401311； 2.中國人民解放軍62026部隊，陜西 西安 710032)

1 前 言

納米硅溶膠與高分子有機聚合物共混形成的有機-無機復(fù)合材料由于兼?zhèn)涠吒髯缘膬?yōu)點，能有效提高復(fù)合材料的拉伸強度、耐磨性、流變性、抗老化性等性能[1]，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料等領(lǐng)域[2-5]。然而納米硅溶膠表面存在大量羥基[6]，親水性強并處于熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)，致使納米粒子彼此易團聚且與有機體相容性和分散性差[7]，易造成界面缺陷。

納米硅溶膠的改性劑很多，硅烷偶聯(lián)劑(Silane Coupling Agents, SCA)是常用的表面改性劑，其表面基團可與納米二氧化硅表面的羥基進行“接枝”，減少納米粒子團聚，進而增強體系的分散穩(wěn)定性[8]。Daniels[9]在1998年最早研究了醇體系中甘油丙基三烷氧基硅烷(GPTMS)在硅溶膠表面的吸附性行為，且證實了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(GPTMS)改性的硅溶膠可極大提高性能。Ma[10]等研究了不同類型偶聯(lián)劑對有機物改性的影響，認(rèn)為陽離子表面活性劑更適宜作為納米硅溶膠的表面活性劑。

文獻[11]采用偶聯(lián)劑(MTMS)對納米硅溶膠進行包覆改性，獲得了最佳改性工藝，但并未深入研究其改性接枝率及穩(wěn)定性。為此，本研究采用偶聯(lián)劑KH560對納米硅溶膠進行表面改性，探討了改性硅溶膠接枝率及穩(wěn)定性的影響因素，并對改性前后納米硅溶膠進行了表征，結(jié)合表征結(jié)果尋求最佳改性工藝。最后，初步討論了改性機理。

2 實 驗

2.1 實驗原料

堿性納米硅溶膠，pH值為9.1，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，平均粒徑為98.7nm；硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.3%、硅烷偶聯(lián)劑KH560(γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.3%、硅烷偶聯(lián)劑KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.1%；硅烷偶聯(lián)劑MTMS(甲基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%；硅烷偶聯(lián)劑C12H25TMS(十二烷基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.8%；硅烷偶聯(lián)劑iBTMS(異丁基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%、OTMS(辛基三甲氧基硅烷)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.2%，以上原料均為分析純。

2.2 實驗方法

改性納米硅溶膠的制備：將計量的納米硅溶膠注入三口燒瓶中，注入助溶劑(無水乙醇)和超純水的均勻混合液(體積比為1∶1)，置于超聲波清洗器中超聲分散0.5h。將三口燒瓶置于60℃的水浴箱中，插入電動攪拌器、溫度計和冷凝管，在水浴加熱/機械攪拌狀態(tài)下緩慢滴入計量的硅烷偶聯(lián)劑，恒溫攪拌5h，得到改性后的納米硅溶膠。

設(shè)定真空干燥箱溫度為120℃，恒溫真空干燥4h，得到改性后的納米SiO2粉體，用于接枝率、紅外光譜、TGA及掃描電鏡的計算表征。

改性納米SiO2接枝率的計算：將表面改性后的納米SiO2粉體稱重W1(反復(fù)稱重幾次直到質(zhì)量差小于0.01g)，之后置于真空干燥箱內(nèi)，600℃恒溫?zé)崽幚?h后取出，稱重W2(反復(fù)幾次稱重直到質(zhì)量差小于0.01g)，則接枝率D的計算公式為：

D=[(W1-W2)/W1]×100%

(1)

2.3 實驗儀器與表征

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測定改性前后SiO2的紅外譜圖；采用Zetasizer nano ZS90型Zeta電位儀測定改性前后納米硅溶膠體系的Zeta電位；采用LA-300型激光粒度儀測定改性前后硅溶膠的粒徑分布；采用SN-3700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后納米SiO2粉體的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 偶聯(lián)劑的選擇

稱取一定量的硅溶膠分別加入計量的不同種類偶聯(lián)劑，控制一定的反應(yīng)溫度，按照改性方法對硅溶膠進行表面改性，實驗結(jié)果見表1。

表1 經(jīng)不同偶聯(lián)劑種類和用量改性后的硅溶膠狀態(tài)

分析表1結(jié)果，只有KH560適宜改性堿性納米硅溶膠，因此選用偶聯(lián)劑KH560作為改性劑。其它偶聯(lián)劑反應(yīng)后發(fā)生凝膠或析出懸浮物，這是由于體系中存在表面改性、粒子之間的相互作用及水解產(chǎn)生的有機硅醇之間的自縮合反應(yīng)，三者表現(xiàn)為競爭反應(yīng)，pH值對競爭反應(yīng)影響較大，因此導(dǎo)致不同的競爭反應(yīng)結(jié)果[12-13]。

3.2 紅外光譜分析

圖1所示是偶聯(lián)劑KH560(用量為12.5%)改性前后納米SiO2的紅外譜圖。由圖1可知，對于a譜線，1111cm-1處為Si-O-Si鍵的反伸縮振動吸收峰，796cm-1處為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，3435cm-1處為SiO2表面羥基伸縮振動吸收峰；對比a與b譜線可知，b譜線產(chǎn)生了2875cm-1處的新的吸收峰，說明納米SiO2表面的羥基和偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)，此為亞甲基的特征峰；3435cm-1處的吸收峰減弱，表明經(jīng)偶聯(lián)劑KH560改性后，SiO2表面羥基減少，2938cm-1處為甲基的特征吸收峰.以上變化說明偶聯(lián)劑KH560并不是和硅溶膠簡單地物理共混，而是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)成功地接枝在納米SiO2表面。

圖1 改性前(a)后(b)納米SiO2的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of nano SiO2 before (a) and after (b) modification with KH560

圖2 不同用量KH560改性納米硅溶膠的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of modified nano silica sol treated with different amounts of KH560

3.3 粒徑分布分析

圖2所示是不同用量偶聯(lián)劑KH560改性硅溶膠的粒徑分布圖。由圖2可知，未摻加KH560的納米硅溶膠粒子粒徑分布較寬且分布不均勻，平均粒徑為987.3nm，說明未改性的納米硅溶膠團聚嚴(yán)重，存在較多大的團聚粒子；摻加6.5% KH560的納米硅溶膠平均粒徑為127.8nm，平均粒徑顯著減小且粒徑分布較

為均勻；摻加12.5% KH560時，納米硅溶膠平均粒徑最小為108.3nm且粒徑分布較為均勻，基本達到了較為單一的分散狀態(tài)；當(dāng)摻加過量(20%)的KH560時，納米硅溶膠平均粒徑反而略微增加，達到121.1nm。因此，較為合適的KH560用量為12.5%。

3.4 TGA分析

圖3是不同用量偶聯(lián)劑KH560改性前后納米SiO2的TGA圖，各溫度區(qū)間的熱重損失如表2所示。200℃前的熱重損失是由于SiO2表面物理吸附水蒸發(fā)的結(jié)果，而200～900℃區(qū)間的熱重損失是由于羥基、甲基和環(huán)氧基基團分解造成的[14]。由表2可知，樣品2和3在200～900℃區(qū)間的熱重損失均高于未改性的樣品1，進一步證明偶聯(lián)劑KH560已成功接枝在納米SiO2表面；樣品3熱重損失高于樣品2，說明樣品3表面形成了較厚的有機保護層，即適當(dāng)增大偶聯(lián)劑用量可增大納米硅溶膠中納米SiO2的表面接枝率。

圖3 不同用量KH560改性納米SiO2的TGA圖Fig.3 Thermogravimetric curves of nano silica samples treated by different amount of KH560

3.5 接枝率及體系Zeta電位的影響因素

圖4 反應(yīng)溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on the degree of grafting and Zeta potential

3.5.1反應(yīng)溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入12.5%的偶聯(lián)劑KH560，不同溫度下反應(yīng)5h后探究反應(yīng)溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)溫度對接枝率及體系Zeta電位有較大影響，其他條件不變，當(dāng)反應(yīng)溫度從40℃上升到70℃時，接枝率及體系Zeta電位隨溫度升高而增大，接枝率平均增加梯度約為0.1%，這是因為隨溫度升高，分子間運動變得活躍，增加了反應(yīng)活性，接枝率隨之增大，進而提高了體系的分散穩(wěn)定性，因此Zeta電位絕對值也增大；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，接枝率下降明顯，下降梯度在0.3%左右，Zeta電位絕對值降低，體系因納米SiO2的團聚而發(fā)生膠凝，因為過高的溫度加劇納米SiO2表面羥基自身的縮合競爭反應(yīng)，此反應(yīng)不利于接枝改性，導(dǎo)致接枝率下降。一般情況下，溫度越高，反應(yīng)越劇烈，但溫度過高也會加劇納米二氧化硅粒子碰撞機率，進而增加團聚機率[15]，降低接枝率且不利于分散改性，雖然70℃的接枝率較高，但較60℃增加不大，綜合實驗結(jié)果及以上分析，適宜的改性溫度選取為60℃。

3.5.2偶聯(lián)劑KH560的用量對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入不同用量的偶聯(lián)劑KH560，探究60℃改性5h的條件下偶聯(lián)劑用量對接枝率及體系Zeta電位的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，接枝率最大增加梯度為2.65%，因此KH560的用量對接枝率有最大影響，接枝率隨KH560用量的增大而增加，KH560用量為12.5%時，接枝率及體系的Zeta電位絕對值最大，分別為7.37%和55.6mV，當(dāng)KH560用量為20%時，體系的Zeta電位絕對值甚至接近改性前體系的Zeta電位絕對值。這是由于繼續(xù)增加KH560用量會導(dǎo)致偶聯(lián)劑在水中形成膠團，只有很少一部分偶聯(lián)劑才能與納米SiO2表面產(chǎn)生羥基反應(yīng)，合適的KH560用量為12.5%。

圖5 KH560用量對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.5 Influence of amount of KH560 on the degree of grafting and Zeta potential

3.5.3反應(yīng)時間對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入12.5%用量的偶聯(lián)劑KH560，60℃下改性不同時間，探究反應(yīng)時間對接枝率及體系Zeta電位的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，反應(yīng)時間在5h以內(nèi)時，接枝率和反應(yīng)時間幾乎成線性關(guān)系，反應(yīng)5h時最大接枝率為7.37%，但繼續(xù)增加反應(yīng)時間，接枝率基本沒有變化反而略微下降，這是由于過長的反應(yīng)時間導(dǎo)致SiO2表面羥基自身發(fā)生縮合；對于體系Zeta電位來說，適當(dāng)增加反應(yīng)時間可以增大體系Zeta電位的絕對值，反應(yīng)5h后最大可達34.89mV，此時體系達到較為穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，由于偶聯(lián)劑KH560競爭反應(yīng)導(dǎo)致體系Zeta電位絕對值迅速減少。綜合考慮適宜的反應(yīng)時間為5h。

圖6 反應(yīng)時間對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.6 Influence of reaction time on the degree of grafting and Zeta potential

3.6 SEM分析

圖7 改性前(a)后(b)納米SiO2的SEM形貌Fig.7 SEM micrographs of nano SiO2 before(a) and after(b) modification with KH560

為直觀地分析改性效果，觀察了改性前后納米SiO2的表面形貌，將未改性納米SiO2和經(jīng)用量為12.5%的偶聯(lián)劑KH560改性后的納米SiO2分別噴金處理后進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，未改性的納米SiO2顆粒之間的界面模糊，存在明顯較大面積的團聚現(xiàn)象；由圖7(b)可知，經(jīng)12.5%的偶聯(lián)劑KH560改性后的納米SiO2分散較為均勻，球形顆粒界面清晰且團聚明顯減少。這是因為，改性前的納米SiO2表面存在大量羥基，在氫鍵的作用下顆粒之間的團聚較為明顯，而經(jīng)偶聯(lián)劑KH560改性后，KH560水解產(chǎn)物與納米SiO2表面羥基縮合, 減弱了SiO2粒子間的氫鍵作用，此外， KH560增大了粒子之間的空間位阻[16]。

3.7 改性機理分析

KH560分子式為RSi(OCH3)3，R為可水解出硅醇的基團，并可與納米硅溶膠中的納米SiO2表面羥基(-OH)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，同時硅烷分子間的硅醇相互交織，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高納米硅溶膠的分散性和親油性。硅烷偶聯(lián)劑KH560一端與納米硅溶膠中的納米SiO2表面接枝，另一端可與有機分子相互作用，如圖8所示，因此改性后的納米硅溶膠在偶聯(lián)劑KH560的作用下增加了親油基團，從而減少顆粒團聚。

圖8 偶聯(lián)劑KH560在納米SiO2表面的接枝過程Fig.8 Schematic illustration of silica nanoparticles surface modification process with KH560

4 結(jié) 論

選用幾種常見偶聯(lián)劑對堿性納米硅溶膠進行改性，偶聯(lián)劑的種類對改性效果影響較大，KH560更適合作為堿性納米硅溶膠的表面改性劑；用KH560改性后的納米SiO2表面已成功接枝KH560；改性后的納米SiO2，團聚較改性前減少；偶聯(lián)劑用量對改性接枝率影響最大，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為12.5%、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為5h時，接枝率最高，最高可達7.37%。

[1] Chen H, Zhang X, Zhang P, Zhang Z. Facile Approach in Fabricating Superhydrophobic SiO2/polymer Nanocomposite Coating[J]. Applied Surface Science, 2012, 261: 628～632.

[2] Motoyuki I, Mayumi T, Hidehiro K. Effect of Particle Size on Surface Modification of Silica Nanoparticles by Using Silane Coupling Agents and Their Dispersion Stability in Methylethylketone [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 307(2): 418～424.

[3] Jal P K, Patel S, Mishra B K. Chemical Modification of Silica Surface by Immobilization of Functional Groups for Extractive Concentration of Metal Ions[J]. Talanta, 2004, 62(5): 1005～1028.

[4] Briand E, Humblot V, Landoulsi J, et al. Chemical Modifications of Au/SiO2Template Substrates for Patterned Biofunctional Surfaces[J]. Langmuir, 2011, 27(2): 678～685.

[5] Kim J, Cho J, Seidler P M, Kurland N E, Yadavalli V K. Investigations of Chemical Modifications of Amino-terminated Organic Films on Silicon Substrates and Controlled Protein Immobilization[J]. Langmuir, 2010, 26(4): 2599～2608.

[6] Takei T, Kato K, Meguro A, Chikazawa M. Infrared Spectra of Geminal and Novel Triple Hydroxyl Groups on Silica Surface[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 150(1): 77～84.

[7] Acres R G, Ellis A V, Alvino J, et al. Molecular Structure of 3-Aminopropyltriethoxysilane Layers Formed on Silanol- terminated Silicon Surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(10): 6289～6297.

[8] Sarita K, Susheel K, Annamaria C，James N, Youssef H, Rajesh K. Surface Modification of Inorganic Nanoparticles for Development of Organic-inorganic Nanocomposites-A Review[J]. Progress In Polymer Science, 2013, 38(8):1232～1261.

[9] Daniels M W, Francisl L F. Silane Adsorption Behavior Microstructure and Properties of Glycidoxporopyltrimetho-xysilane-modified Colloidal Silica Coatings[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1998, 205(1):191～200.

[10] Ma X K, Lee N H,Oh H J, et al. Surface Modification and Characterization of Highly Dispersed Silica Nanoparticles by a Cationic Surfactant[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 358(1):172～176.

[11] 崔學(xué)軍,李國軍,等.甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及其機理[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2012,30(4):528～532.

[12] Hashemi N R, Miradedini S M. Effect of Silica Nanoparticles Surface Treatment on in Situ Ploymerization of Styrene-butyl Acrylate Latex[J]. Progress in Organic Coatings, 2013,76(7): 1016～1023.

[13] Chen G D, Zhou S X, Gu G X, Wu L M. Modification of Colloidal Silica on the Mechanical Properties of Acrylic Based Polyurethane/Silica Composites[J]. Colloids and Surfaces A,2007, 296(1):29～36.

[14] Mohammad M J, Siamak M, Hamed D, Ali K. Investigating the Variations in Properties of 2-Pack Polyurethane Clear Coat through Separate Incorporation of Hydrophilic and Hydrophobic Nano Silica[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 59(1):81～87.

[15] 馬海燕. 聚氨酯丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合涂層的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 翁履謙, 哈爾濱, 2007.06.

[16] 張云浩,翟蘭蘭,王彥,等. 硅烷偶聯(lián)劑KH-570表面改性納米SiO2[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(5): 752～756.