化學合成法制備PSS型純凈地質(zhì)聚合物

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(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009)

1 引 言

地質(zhì)聚合物膠凝材料在1978年由Davidovits首次提出[1]，國內(nèi)稱為土壤聚合物、地聚物、土聚物、礦物鍵合材料、礦物聚合材料等[2-3]，發(fā)展至今包括了所有采用天然礦物或固體廢棄物為原料，由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體[4]。該種材料具有優(yōu)良的機械性能和耐腐蝕性，且其原料除偏高嶺土之外，還包括礦渣、粉煤灰等礦物廢料[5-7]，原料來源廣泛，可回收利用。近年來，地質(zhì)聚合物膠凝材料成為了國內(nèi)外材料研究者的寵兒。

地聚合物結(jié)構(gòu)與有機高分子聚合物的三維架狀結(jié)構(gòu)相似，但其主體為[AlO4]和[SiO4]四面體。Davidovits根據(jù)硅鋁比(Si/Al)將不同地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)分為三種類型[8]：①Si/Al=1，PS：硅鋁長鏈(一Si—O—Al—O—)；②Si/Al=2，PSS：雙硅鋁長鏈(—Si—O—Al— O—Si—O—)；③Si/Al=3，PSDS：三硅鋁長鏈(—Si—O—Al— O— Si—O—Si—O—)，其中，Si/Al代表結(jié)構(gòu)單元中硅氧四面體與鋁氧四面體的摩爾比。三種類型的結(jié)構(gòu)單元由低聚合體先通過其側(cè)鏈上的不飽和氧與其他硅、鋁四面體發(fā)生結(jié)合形成較高聚合態(tài)，后進一步發(fā)生縮聚形成三維大分子結(jié)構(gòu)。

對于地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理，Davidovits[9]最早提出了堿激發(fā)機理，認為地質(zhì)聚合反應(yīng)是在堿性催化作用下的硅氧鍵和鋁氧鍵的斷裂、重組的過程，具體如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

在式(1)中，當SiO2的系數(shù)w=2n時，終產(chǎn)物為(Na,K)—PSS；當w=0時，終產(chǎn)物為(Na, K)—PS；當w=4n時，終產(chǎn)物為(Na, K)—PSDS。對于不同原料成分、不同用途的地聚合物材料，其具體反應(yīng)機理不完全相同，但骨干反應(yīng)均為上述反應(yīng)過程。

此外，Van[10]、 X. Hua[11]等采用多種礦物作為原料制備得到了不同類型的地質(zhì)聚合物。研究認為任何硅鋁物質(zhì)都可作為制備地質(zhì)聚合物材料的原料，盡管使用不同原料發(fā)生聚合反應(yīng)的行為不盡相同，但幾乎都能生成不同強度的地質(zhì)聚合材料[12]，這是因為這些反應(yīng)所生成的地質(zhì)聚合物具有相近的主體結(jié)構(gòu)。

然而當前地質(zhì)聚合物反應(yīng)原理方面的研究并不完善，于是一些研究者嘗試以化學試劑為原料開展對地質(zhì)聚合物的研究。Mahler[13]以含水堿金屬鋁酸鹽和硅酸為反應(yīng)物，取代固體鋁硅酸鹽，制備了類似的鋁硅酸鹽聚合物材料。鄭廣儉等[14-16]以正硅酸乙酯與水合硝酸鋁為原料合成了具有偏高嶺土相似結(jié)構(gòu)的Al2O3·2SiO2粉體，并以其為前驅(qū)體制備地聚合物。

本實驗在前人研究的基礎(chǔ)上對合成方法進行改進，分別以硅酸鈉和正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，按硅鋁摩爾比Si/Al=2的比例，以化學方法合成無定形粉體，并以其作為前驅(qū)體制備得到純凈的具有PSS型結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物材料，比較二者抗壓強度的差異。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器儀器

實驗試劑：硅酸鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、去離子水。

儀器設(shè)備：電子天平、數(shù)顯鼓風干燥箱、D/max 2500VL/PC型X射線衍射儀(C靶輻射，40kV，步長0.02°，2θ：5°～85°，掃描速度10°/min)、Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀、JSM-5900型掃描電鏡(15kV)。

2.2 樣品制備

2.2.1以硅酸鈉為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源制備地聚合物樣品A 配制2mol/L偏鋁酸鈉溶液、0.5mol/L硅酸鈉溶液，使用分液漏斗將硅酸鈉溶液加入偏鋁酸鈉溶液中?；旌弦涸?0℃水浴鍋中使用攪拌器攪拌20min后取出，在30℃恒溫條件下陳化24h。將樣品取出進行抽濾、洗滌，得到無定形粉體a。取一定量的粉體a與水、氫氧化鈉進行混合，攪拌成粘稠狀置于模具中，以塑料薄膜覆蓋其表面之上，在30℃下養(yǎng)護15d，待其凝結(jié)得到地聚合物樣品A，測其抗壓強度。

2.2.2以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源制備地聚合物樣品B 稱取正硅酸乙酯置于錐形瓶中，向其中加入1mol/L的氫氧化鈉溶液100mL，然后將混合液在水浴鍋中50℃下攪拌6h，后將其冷卻至30℃。稱量偏鋁酸鈉與去離子水配制成偏鋁酸鈉溶液，將該溶液倒入混合液中，在水浴鍋中30℃攪拌24h。攪拌結(jié)束后將其在30℃的恒溫箱中進行陳化24h。將樣品取出進行抽濾、洗滌，得到無定形粉體b。取一定量的粉體b與水、氫氧化鈉混合，攪拌成粘稠狀置于模具中，以塑料薄膜覆蓋其表面之上，在30℃下養(yǎng)護，待其凝結(jié)得到地聚合物樣品B，測其抗壓強度。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒度分析

對兩種無定形粉體a、b進行粒度分析，發(fā)現(xiàn)以硅酸鈉為硅源合成的無定形粉體a的粒徑主要分布在450～500nm之間，平均粒徑為487nm；以TEOS為硅源合成的無定形粉體b的粒徑主要分布在350～400nm之間，平均粒徑為372nm。由于合成的無定形粉體在強堿溶液中發(fā)生解聚反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量難以及時散失，而未散盡的熱量會促進地聚合物的縮聚反應(yīng)，故體系中的部分低聚合體迅速發(fā)生聚合而發(fā)生團聚現(xiàn)象，粉體粒度越細熱量散失越快，從而減少體系中團聚現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 物相分析

圖1 樣品a、b的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample a and b

圖1分別為以硅酸鈉為硅源所制備無定形粉體樣品a和以TEOS為硅源所制備無定形粉體樣品b的XRD圖譜。兩種樣品在2θ=15°～40°之間均存在一個無定形彌散峰，根據(jù)文獻[17-19]，無定形彌散峰越寬，結(jié)構(gòu)中存在的無定形相越多，地聚合反應(yīng)的堿激發(fā)活性越強。圖中b的彌散峰中心角度比a小。無定形結(jié)構(gòu)材料可通過Scherrer方程分析其活性，見式(3)所示，其中，rs為非晶短程有序區(qū)間，β與θβ分別為半高寬和峰位，半高寬不變，彌散峰的中心向小角度移動時，則非晶短程有序區(qū)間越小，因此，b的堿激發(fā)活性比a更高，制備得到的地聚合物樣品B具有更高的抗壓強度。

(3)

圖2分別為以兩種硅源制備地聚合物過程中堿激發(fā)反應(yīng)前無定形粉體與反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖譜。對比反應(yīng)前的無定形粉體和堿激發(fā)反應(yīng)后的樣品可以看到，所得到的A、B兩種樣品的XRD譜圖也形成了無定形彌散峰，并且未出現(xiàn)新的衍射峰，即無新的晶相物質(zhì)生成。無定形彌散峰的峰位向2θ值增大的方向移動，其峰位、峰寬表現(xiàn)出地聚合物的典型結(jié)構(gòu)特征[20]。

圖2 堿激發(fā)反應(yīng)前后樣品的XRD圖譜 (a) 無定形粉體a與地聚合物A的XRD圖譜； (b) 無定形粉體b與地聚合物B的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample before and after alkali-activated reaction(a) XRD patterns of amorphous powder a and geopolymer A; (b) XRD patterns of amorphous powder b and geopolymer B

3.3 紅外分析

圖3為分別以硅酸鈉為硅源所制備地聚合物A和以TEOS為硅源所制備地聚合物B的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，兩種樣品均在波數(shù)為990cm-1附近出現(xiàn)非對稱伸縮振動峰，該峰代表具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物中的Si-O-Al鍵。然而樣品A在波數(shù)為840cm-1附近出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動特征峰，樣品B在此處的特征峰與樣品A相比向右偏移，且更加寬化。這是由于在地聚合反應(yīng)過程中體系中的[AlO4]和[SiO4]四面體逐漸聚合，兩種單元體互相搭接形成空間三維結(jié)構(gòu)。若地聚合反應(yīng)不太充分，所得地聚合物的空間三維結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生許多斷裂的地方，被Si-OH端鍵所吸附，就會出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動特征峰。

圖3 樣品A、B的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR patterns of sample A and B

3.4 形貌分析

圖4為地聚合物A、B的SEM形貌圖。圖中可見，兩種樣品中均有部分顆粒發(fā)生了團聚而形成較大的顆粒，此現(xiàn)象在A的結(jié)構(gòu)中尤為明顯。這可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量散失太慢，造成局部縮聚速度不均勻造成的。地聚合物A中結(jié)構(gòu)表面還出現(xiàn)少量白色附著物，這可能是由于團聚的發(fā)生造成地聚合反應(yīng)不充分，原本應(yīng)參與到地聚合反應(yīng)中的一部分堿在與空氣的接觸過程中生成了少量的碳酸鈉。

3.5 抗壓強度測試

將凝結(jié)后的A、B兩種樣品取出，觀察其外貌，質(zhì)地均白皙細膩，測得A、B兩樣品的抗壓強度見表1所示。從表中可以看出，以正硅酸乙酯為硅源制備得到的樣品B的抗壓強度高于以硅酸鈉為硅源制備得到的樣品A。

圖4 樣品A、B的SEM照片 (a) 地聚合物A的微觀形貌； (b) 地聚合物B的微觀形貌Fig.4 SEM Imagings of sample A and B (a) Microstructure of geopolymer A; (b) Microstructure of geopolymer B

SiliconsourceCompressivestrength/MPaSodiumsilicate4 7TEOS9 2

4 結(jié) 論

本實驗采用化學合成的方法模擬地聚合物形成過程中[AlO4]和[SiO4]四面體之間發(fā)生的聚合反應(yīng)，并分別采用硅酸鈉和正硅酸乙酯兩種原料作為硅源進行制備，得到以下結(jié)論：

1.采用以偏鋁酸鈉作為鋁源，分別以硅酸鈉和正硅酸乙酯兩種試劑作為硅源均可制備得到具有無定型結(jié)構(gòu)的地聚合物產(chǎn)物。

2.以正硅酸乙酯為硅源合成的無定形粉體具有更強的堿激發(fā)活性。

3.兩種硅源制備地聚合物反應(yīng)過程中均發(fā)生不同程度的團聚現(xiàn)象，而以正硅酸乙酯為硅源制備地聚合物過程中的地聚合反應(yīng)相對更充分，所制備得到的產(chǎn)物抗壓強度更高，為9.2MPa。

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