納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的制備及表征

楊志恒，武 偉，劉澤華，王高升

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

室內(nèi)裝修造成的甲醛、甲苯等有毒有害物質(zhì)嚴(yán)重危及人們的身體健康，為了解決室內(nèi)污染問題，各種環(huán)保涂料應(yīng)運而生，其中具有光催化降解性能的納米TiO2受到了廣泛專注[1]．納米 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，在價帶和導(dǎo)帶之間存在著一個禁帶寬度為 3.2,eV的寬禁帶區(qū)域．當(dāng)波長小于 387.5,nm的紫外光照射納米 TiO2時，能量等于或者是大于 3.2,eV的光會被TiO2吸收，價帶的電子躍遷至導(dǎo)帶．此時，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性帶電子，具有較強的還原性，可以與吸附在納米TiO2表面的O2、H2O反應(yīng)生成氫氧自由基，同時在價帶上也會生成一個帶正電荷的空穴，具有較強的氧化性．正是利用其受激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對，可以催化降解附著于納米 TiO2表面的多種有機物[2]．然而，納米 TiO2也存在其局限性，如催化范圍較小，僅能催化分解其表面的污染物；電子-空穴對極易復(fù)合，如若不能及時發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子-空穴對極易在晶體內(nèi)部中和[3]．

環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)是一類 D 型吡喃葡萄糖單元通過α-1，4糖苷鍵連接而成的低聚糖[4]，外形如空腔截錐，具有外親水、內(nèi)疏水的性質(zhì)，對多種有機化合物具有獨特的“包結(jié)作用”[5-6]．

本研究將結(jié)合納米 TiO2的光催化性能和環(huán)糊精的包結(jié)富集作用，制備二者的核殼復(fù)合物，即以環(huán)氧氯丙烷(EPI)為交聯(lián)劑，β-環(huán)糊精聚合物(β-CDP)為殼、納米 TiO2為核的復(fù)合物(納米 TiO2/β-CDP)．β-CDP包覆在納米 TiO2表面，既具有 β-CD空腔的結(jié)構(gòu)，又具有較強的機械強度、較好的透光性、較大的比表面積，此特性可以大幅提高納米 TiO2表面的污染物濃度，提高催化效率．該納米 TiO2/β-CDP復(fù)合物有望在特種功能涂料領(lǐng)域發(fā)揮作用，將其噴涂于室內(nèi)墻壁，可快速、有效地去除室內(nèi)甲醛、甲苯等有害污染物，保障室內(nèi)環(huán)境安全．

1 材料與方法

1.1 試劑

納米 TiO2，銳鈦礦型，上海麥克林生物制藥有限公司；β-CD，實驗純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷(EPI)、NaOH、蒽酮、98%,濃硫酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制．

1.2 儀器

JSM-IT300LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子儀器公司；UV-1,600型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，中國北京瑞利分析儀器有限公司；650型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；PSA型激光粒度測定儀，美國Brookhaven公司；VCX150型超聲細(xì)胞破碎儀，美國Sonics&Materials公司；TGAQ-50型熱重分析儀(TG)，美國 TA 儀器公司；TGL-20M 型高速臺式冷凍離心機，長沙湘儀儀器有限公司．

1.3 實驗方法

1.3.1 β-CD預(yù)聚物的制備

在60,℃條件下，稱取一定量β-CD于500,mL三口燒瓶中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%,的 NaOH 溶液，于200,r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶解．向體系中緩慢滴加部分EPI(1.5,mL)，反應(yīng)1,h后，形成透明膠狀物，即β-CD預(yù)聚物．

1.3.2 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的制備

將一定量納米TiO2與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,的NaOH溶液混合均勻，用超聲細(xì)胞破碎儀分散5,min后加入反應(yīng)體系中，充分?jǐn)嚢?30,min，繼續(xù)加入剩余量的EPI，60,℃下攪拌，反應(yīng) 3,h后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，用去離子水將產(chǎn)物反復(fù)洗滌至中性，10,000,r/min離心分離．復(fù)合物置于 65,℃真空干燥箱中干燥 12,h后備用．

1.3.3 復(fù)合物中β-CD含量的測定

精確稱取60,mg干燥后的納米TiO2/β-CDP復(fù)合物，移入 25,mL圓底燒瓶中，添加 15,mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%,硫酸溶液于瓶內(nèi)，混合均勻后放置在100,℃水浴中充分反應(yīng) 8,h．水解結(jié)束后，將混合液過濾，去離子水反復(fù)洗滌，收集濾液于 250,mL容量瓶，去離子水定容．吸取2,mL溶液至25,mL比色管中，添加8,mL蒽酮試劑，立即轉(zhuǎn)入冰水浴中冷卻，然后放入 100,℃水浴，顯色反應(yīng) 10,min后取出，室溫下冷卻．使用紫外-可見分光光度計測試其在620,nm處吸光度，計算出葡萄糖含量，根據(jù)一個β-CD內(nèi)含有7個葡萄糖單元，進而可換算出復(fù)合物中 β-CD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7]，簡化后的公式為

式中：φ為復(fù)合物中β-CD質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為顯色后水解液的吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物表觀性質(zhì)

2.1.1 納米TiO2預(yù)處理對復(fù)合物表觀性質(zhì)的影響

在納米 TiO2加入反應(yīng)體系前，采用超聲波分散的方法進行預(yù)處理，與未經(jīng)預(yù)處理的試樣(其他條件均相同)比較，復(fù)合物表觀性質(zhì)產(chǎn)生較大的差異，結(jié)果見表1．

表1 納米TiO2預(yù)處理對復(fù)合物的影響Tab. 1 Effect of pretreatment of nano-TiO2 on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

納米 TiO2預(yù)處理與否對復(fù)合物的粒徑影響較大．這是因為納米材料表面能很高，有團聚尺寸變大的趨勢，未經(jīng)預(yù)處理的納米TiO2團簇未被分散開，反應(yīng)后環(huán)糊精聚合物包裹在團簇表面，使復(fù)合物尺寸明顯變大；顆粒較大的納米 TiO2，其比表面積較小，包覆于表面的 β-環(huán)糊精聚合物相對也較少．復(fù)合物尺寸越小，粒子布朗運動就越劇烈，克服重力沉降作用越明顯，體系也就越穩(wěn)定．

2.1.2 β-CD與納米 TiO2配比對復(fù)合物表觀性質(zhì)的影響

改變 β-CD加入量，按不同 β-CD/TiO2質(zhì)量比制備復(fù)合物，并測定其性質(zhì)，結(jié)果見表 2．可以看出，復(fù)合物的粒徑大小等性質(zhì)與β-CD添加量緊密相關(guān)．

表2 β-CD加入量對納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的影響Tab. 2 Effect of β-cyclodextrin dosage on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

由表 2可以看出：隨著 β-CD 用量的增加，其在納米 TiO2表面的覆蓋量會明顯提高，增加包覆層厚度，增大復(fù)合物顆粒粒徑；另外，從復(fù)合物中β-CD含量的變化看，提高并不多，但從粒徑增加的幅度可以推斷，環(huán)糊精用量的提高會造成顆粒間的連接，從而使尺寸顯著增大．復(fù)合物尺寸的增大也會造成其懸浮液穩(wěn)定性的下降．

納米TiO2表面β-環(huán)糊精聚合物含量的增大能夠增強其吸附性能，但是也會影響光的吸收及自由基的產(chǎn)生，從而間接降低納米 TiO2的催化效率．因此，復(fù)合物外表面 β-環(huán)糊精聚合物含量的選擇應(yīng)綜合考慮其穩(wěn)定性、吸附性能、光催化性能等因素，以β-CD和TiO2質(zhì)量比選擇3∶10為宜．

2.1.3 EPI加入量對復(fù)合物表觀性質(zhì)的影響

固定 β-CD預(yù)聚物制備時相同的 EPI加入量為1.5,mL，改變整個反應(yīng)過程中EPI總的用量，即β-CD與 EPI物質(zhì)的量比，復(fù)合物及其懸浮液性質(zhì)見表3．從表 3可知：β-CD 與 EPI物質(zhì)的量比為 1∶10時，復(fù)合物中的環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，只有 0.03%,，說明交聯(lián)劑的量不足以將環(huán)糊精交聯(lián)并復(fù)合在納米TiO2表面，而納米粒子自身的團聚作用使其粒徑變大．隨著交聯(lián)劑 EPI加入量的提高，交聯(lián)作用增大，復(fù)合物中更多的 β-CD被保留，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，然而粒徑則會因為交聯(lián)程度變強而增大．進一步增加EPI用量，產(chǎn)物中β-CD含量并未增加，粒徑卻變大，導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差．因此，交聯(lián)劑的加入量以 β-CD和EPI物質(zhì)的量比1∶15為宜．

表3 EPI全程加入量對納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的影響Tab. 3 Effect of EPI dosage on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

2.2 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀測定了交聯(lián)復(fù)合物、β-CD及納米TiO2的紅外光譜，如圖1所示．

圖1 不同樣品的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectra of different samples

通過對 β-CD 紅外光譜分析可知：1,010～1,270,cm-1處為 β-CD 環(huán)上醚鍵特征吸收峰區(qū)域，在1,030、1,080,cm-1處為β-CD內(nèi)腔的偶合C—O拉伸/C—C拉伸吸收峰，1,205～1,160,cm-1處分別為β-CD環(huán)上羥基平面彎曲振動以及偶合 C—O—C拉伸/O—H 彎曲振動[8]．對比納米 TiO2/β-CDP復(fù)合物這一吸收波數(shù)范圍可知，1,030、1,080,cm-1處吸收峰仍然存在，而 1,205、1,160,cm-1處吸收峰變窄甚至消失，1,000～1,300,cm-1醚鍵總體吸收峰變寬，說明復(fù)合物中保留了 β-CD的基本結(jié)構(gòu)單元，同時在環(huán)上的羥基產(chǎn)生了新的醚鍵．1,300～1,400,cm-1區(qū)域為環(huán)上C—H鍵彎曲振動吸收峰，在復(fù)合反應(yīng)之后，該區(qū)域峰值發(fā)生了偏移，更加說明在 C原子位置上化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化．1,335、1,250,cm-1處的吸收峰可以用來分析 β-CD與過渡金屬配合物是否借助氫鍵形成了包結(jié)物，在復(fù)合之后，該區(qū)域峰值消失，說明該處 β-CD 與納米 TiO2會有氫鍵的鏈接．3,300～3,400,cm-1為總體羥基伸縮振動吸收峰．2,920,cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動峰[9]，交聯(lián)復(fù)合物此處的峰較寬，這是由于 β-CD與交聯(lián)劑進行交聯(lián)后—CH2—增多所致．環(huán)氧化合物的伸縮振動特征吸收峰(1,250,cm-1)和 EPI的—CH2—Cl吸收峰(1,269、680,cm-1)在復(fù)合物紅外光譜圖中沒有觀察到，說明復(fù)合物中已經(jīng)不含環(huán)氧氯丙烷分子．950、580、480,cm-1處的吸收峰是包括 α-1，4-鍵在內(nèi)的環(huán)糊精骨架振動．在復(fù)合反應(yīng)之后，由于納米TiO2特征吸收峰在 400～600,cm-1范圍內(nèi)有較寬吸收峰[10]，導(dǎo)致該區(qū)域 480,cm-1處 β-CD的骨架振動吸收峰不太容易觀察．

2.3 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物紫外光譜分析

使用紫外-可見分光光度計測定了相同濃度不同樣品的紫外光譜，結(jié)果如圖2所示．其中 圖2(a)復(fù)合物中所用β-CD與納米二氧化鈦質(zhì)量比均為1∶10．

圖2 不同樣品的紫外光譜圖Fig. 2 Ultraviolet spectra of different samples

由圖 2(a)可知：當(dāng)波長小于 400,nm 時，納米TiO2吸光度緩慢增加，直至 240,nm處紫外吸收較明顯變強，這與納米TiO2顆粒的量子尺寸效應(yīng)有關(guān)，納米 TiO2能隙寬度會隨著粒徑的變小而變寬，進而紫外吸收發(fā)生藍移[11]．β-CD 在 200～800,nm 波長范圍內(nèi)幾乎沒有紫外吸收，但是由于 β-CD單元高密度的電子云分布以及空間構(gòu)型，會對與其相結(jié)合分子的最大吸收波長和吸光度產(chǎn)生一定影響[12]．當(dāng)β-CD與具有紫外吸收的納米 TiO2相結(jié)合時，納米 TiO2紫外吸收會發(fā)生紅移，在 600,nm處復(fù)合物就有了一定的吸收，而在 400,nm 以后，所制備納米 TiO2/β-CDP復(fù)合物紫外吸收較納米 TiO2更為明顯，而且納米 TiO2經(jīng)過預(yù)處理所制備的產(chǎn)物，紫外吸收變得更強．

從圖 2(b)中可以看出，當(dāng)改變 β-CD 與納米TiO2的質(zhì)量比時，復(fù)合物紫外吸收也會受到較大影響，納米 TiO2所占比例越高，紫外吸收強度越高，反之則降低．

2.4 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡對不同樣品的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖3所示．

圖3 不同樣品的掃描電子顯微鏡圖Fig. 3 SEM image of different samples

納米級別固體顆粒，由于比表面積較大，同時在顆粒之間極性鍵的作用下，其絮聚沉積現(xiàn)象較為明顯，因此 β-CD 和納米 TiO2在電鏡下所觀察到的實為顆粒大小不一、外表凹凸不平的絮聚體．對比納米TiO2/β-CDP復(fù)合物以及納米 TiO2的 SEM 圖像可以看出，由這兩種原料通過分散處理以及EPI的交聯(lián)所制備出的復(fù)合物顆粒大小均勻、外貌平整且分散狀態(tài)更好、不易沉積，固體顆粒也大都為納米尺寸產(chǎn)品復(fù)合物，是較為理想的納米級噴涂涂料．

2.5 納米TiO2/β-CDP復(fù)合物的熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀測定了 β-CD 和納米 TiO2/β-CDP復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖 4所示．由于 β-CD外親水、內(nèi)疏水，通過EPI的聚合之后，交聯(lián)聚合物極易吸附大量的水分子，這部分水會以結(jié)合水和游離水的形式附著于 β-CD 外壁及內(nèi)壁[13]．在加熱過程中水分不斷揮發(fā)，但是由于復(fù)合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得其揮發(fā)速率較 β-CD 慢得多[14]．320.3,℃時聚合物開始迅速降解并失重，800,℃時聚合物基本降解完全，剩余物質(zhì)基本為納米 TiO2．而 β-CD 在 100,℃之前主要為水分的揮發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量的降低，271.9,℃時，β-CD 開始迅速降解，并直至 734.5,℃時，β-CD 降解完全．可見，納米 TiO2/β-CDP復(fù)合物中環(huán)糊精的熱解溫度較 β-CD 更高，熱穩(wěn)定性更好，可降低復(fù)合物在干法研磨分散過程中的熱降解程度．

圖4 不同樣品的TGA曲線Fig. 4 TGA curves of different samples

3 結(jié) 語

(1)經(jīng)過預(yù)處理的納米 TiO2制備出的復(fù)合物粒徑較小，β-CD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高；增加 β-CD 用量，復(fù)合物中 β-CD 含量緩慢增加，而粒徑增大明顯；交聯(lián)劑 EPI與 β-CD在較低物質(zhì)的量比時不能形成穩(wěn)固的交聯(lián)體復(fù)合到TiO2表面，繼續(xù)提高交聯(lián)劑用量，復(fù)合物尺寸變大．

(2)納米TiO2/β-CDP復(fù)合物顆粒外觀均勻，紫外光吸收強度較納米 TiO2顯著提高，有利于對光的利用，且其熱穩(wěn)定性較β-CD有所提高．

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