聚丙烯酸類互穿聚合物網絡高吸水性樹脂的合成

劉麗君，張 含，張雪瑩，蔡荔葵，范光碧，郭敏杰

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津萬安康泰醫(yī)療科技有限公司，天津 300457)

高吸水性樹脂(super absorbent polymer，SAP)是一種含有羧基和羥基等強親水性基團、經適度交聯(lián)而具有三維網狀結構的功能高分子材料[1-2]．其中聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂因具有吸水能力強、保質期長等優(yōu)點，在世界高吸水樹脂市場中占主導地位；但生產成本較高、生物降解性較差和污染生態(tài)環(huán)境等問題一直是聚丙烯酸類高吸水樹脂的普遍缺點[3]．水溶性的聚乙烯醇(PVA)無毒且具有良好的生物相容性，是唯一的一種可生物降解的合成碳鏈高分子材料，它含有大量的羥基，與水分子形成氫鍵后，具有相當強的親水、吸水能力[4]．因此將PVA引進丙烯酸類高吸水性樹脂結構中可以改善 SAP的吸水性能[5]．在含有PVA的 SAP制備方法中，多數采用的是將 PVA作為吸水樹脂的主鏈大分子進行接枝共聚合[6]，少數方法是在丙烯酸類單體聚合時，將PVA與聚合單體(如丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM))進行簡單的共混來制備 SAP[7]．接枝聚合操作較為繁瑣，且接枝率不易控制；而簡單的單體組分共混方法則增加了聚合過程中的不確定性，不利于 SAP批量生產過程中穩(wěn)定性的控制．

已有研究表明，SAP的結構和組成對其性能有很大的影響，單一網絡的樹脂受聚合單體結構的影響更大，通常單一網絡的樹脂性能較差[8]．而吸水樹脂的耐鹽性通常是依靠滲透壓吸水，依靠三維網絡將水封閉在樹脂內，吸水樹脂中的非離子型親水官能團能與水分子形成氫鍵，這種吸水方式可以提高耐鹽性[9-10]．因此互穿網絡吸水聚合物(IPNAP)結構的高吸水性樹脂越來越引起研究工作者們的興趣[11-12]．IPNAP是由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網絡組成的混合體系，它們之間不存在化學鍵合，能保留每個網絡結構的特征并且使聚合物的綜合性能得到改善[13]．Lim 等[14]以磺化聚乙烯醇和丙烯酸鹽合成了具有 IPNAP結構的高吸水性樹脂，產物具有很高的吸水性和耐鹽性．這是因為互穿網絡結構一方面提高了吸水樹脂網絡中的離子電荷密度和離子的電離度，另一方面也降低了樹脂對鹽水的敏感程度[15-16]．

本文采用水溶液聚合法，將用氫氧化鈉部分中和的丙烯酸單體與帶有雙鍵的PVA溶液及丙烯酰胺混合均勻，在引發(fā)劑的作用下引發(fā)各組分的雙鍵發(fā)生聚合反應，制備綠色環(huán)保的、具有互穿聚合物網絡結構的高吸水性樹脂．水溶液聚合方法避免了反相乳液聚合、懸浮聚合時溶劑的使用、回收及產品的洗滌、過濾和干燥等過程；同時引入無毒且具有生物降解性的聚乙烯醇制備樹脂，也為高吸水性樹脂未來作為醫(yī)用水凝膠進行了初步探索性研究．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)，天津市百世化工有限公司，AM 用蒸餾水重結晶提純，AA使用前進行減壓蒸餾提純；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津市博迪化工有限公司，使用前用甲醇重結晶提純；二甲基亞砜(DMSO)、過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心，DMSO用分子篩干燥，KPS用蒸餾水重結晶提純；聚乙烯醇103(PVA103)，食用級，Kuraray Poval公司；丙烯酰氯(Ac)、氯化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，天津市元立化工有限公司，使用前均未經過純化處理．

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，上海豫康科教儀器設備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司．

1.2 制備方法

1.2.1 不同中和度的丙烯酸溶液配制

將盛有丙烯酸的燒瓶置于冰水浴中，在攪拌情況下緩慢滴加 10,mol/L氫氧化鈉溶液至丙烯酸溶液，制備不同中和度的丙烯酸溶液，所得產物溶液備用．根據所需丙烯酸的中和度，按照式(1)計算加入氫氧化鈉溶液的體積(mL)．

式中：m為丙烯酸溶液的質量；w為丙烯酸溶液的質量分數；a為丙烯酸的中和度．

1.2.2 PVA103的改性反應

稱取 5.0,g PVA103溶于 30,mL DMSO中，在20,℃且攪拌的條件下向該溶液中緩慢滴加2.0,mL丙烯酰氯，滴加完畢后在冷水浴中反應 2,h．反應結束后，將溶液滴加到 100,mL乙醇中析出沉淀，離心分離．用乙醚洗滌沉淀 3次，將得到的改性 PVA固體PVA-Ac真空干燥至質量恒定，備用．

1.2.3 高吸水性樹脂的合成

將一定中和度的 AA溶液加入裝有回流冷凝管的三口瓶中，依次加入 PVA-Ac溶液、AM、MBA，充分溶解并攪拌均勻，通 N230,min；然后加入 KPS，反應體系在室溫下磁力攪拌 10,min．隨后將反應體系放入60,℃水浴中進行交聯(lián)聚合3,h．產物在70,℃烘箱中干燥8,h后進行粉碎，過篩后得到聚合物顆粒．

1.3 性能測試

1.3.1 吸水率和吸鹽水率測試

精確稱取粒徑為100目、0.200,0,g干燥樹脂粉末放入尼龍布袋，將布袋置于盛有去離子水或質量分數為 0.9%,的 NaCl溶液的燒杯中，常溫下放置一定時間，使其充分吸收液體、膨脹．吸液達平衡后，將裝有樣品的布袋靜置懸掛 10,min以除去樹脂表面多余液體，稱量，按式(2)計算吸水樹脂的吸水率或吸鹽水率．

式中：Q 為吸水率或吸鹽水率，g/g；m1為吸液體前干樹脂的質量，g；m2為吸液體后樹脂的質量，g．

1.3.2 保水率測試

稱取一定量吸水飽和的 SAP置于燒杯中，在室溫下放置，每隔一定時間測定樹脂和燒杯質量，按照式(3)計算保水率．

式中：R為保水率，%,；m0為飽和吸水樹脂初始質量，g；m1為飽和吸水樹脂與燒杯的質量和，g；m2為水分蒸發(fā)后吸水樹脂與燒杯質量和，g．

2 結果與討論

2.1 高吸水性樹脂的結構分析

2.1.1 PVA改性前后的結構分析

PVA用丙烯酰氯改性后(PVA-Ac)的紅外光譜如圖1所示．圖1中3,400,cm-1處為PVA的羥基吸收峰，2,940,cm-1處對應的是PVA亞甲基的C—H鍵伸縮振動峰，接枝丙烯酰氯后的 PVA-Ac在1,610,cm-1處多出了碳碳雙鍵吸收峰，表明 PVA與丙烯酰氯進行了脫酸反應，引入了碳碳雙鍵．

圖1 PVA和PVA-Ac的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR of PVA and PVA-Ac

2.1.2 引入PVA-Ac前后的高吸水性樹脂結構分析

引入 PVA-Ac前后吸水樹脂的紅外光譜如圖 2所示．其中 3,400,cm-1吸收峰為羥基吸收峰，峰寬表明吸水樹脂中的羥基有締合特征．引入 PVA-Ac的高吸水性樹脂在 3,400,cm-1處的羥基吸收峰更寬，這是由于引入更多的羥基使得羥基的締合作用更加明顯的緣故．這也證明了 PVA的引入確實能夠與丙烯酸及丙烯酰胺形成聚合物互穿網絡結構，對 SAP的各種性能提高會有一定的作用．

圖2 高吸水性樹脂的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR of SAPs

2.2 高吸水性樹脂吸水性能和耐鹽性的影響因素

2.2.1 改性 PVA用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響

以 5,g AM 為基準，AA 中和度為 60%,、單體n(AM)∶n(AA)＝1∶2時，KPS為單體總質量的2.5%，MBA 為單體總質量的 0.04%,，反應溫度為60,℃，反應時間為 3,h，分別加入 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6,g 的 PVA-Ac，考察 PVA-Ac用量對樹脂吸水性能的影響．當少量 PVA作為長鏈分子貫穿于AA-AM共聚物的交聯(lián)網絡中形成半互穿聚合物網絡時，存在羧基、酰胺基和羥基 3種親水基團的協(xié)同作用，使得吸水樹脂的吸水率隨著PVA-Ac用量的增加而增加．但當 PVA含量達到一定程度時，PVA上的羥基氫更易與親水性的羧基形成網絡內氫鍵，從而導致樹脂的親水性降低，吸水率下降(圖 3)．因此從圖3上可以看出：PVA-Ac加入量小于0.5,g時，樹脂的吸水率比沒添加PVA時有所提高；但隨著PVA含量的繼續(xù)升高，樹脂的吸水率呈下降的趨勢．

圖3 改性PVA用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 3 Effect of contents of modified PVA on SAP’s water and salt absorbency

此外，PVA的引入對于 SAP的耐鹽性有明顯的改善作用．當 PVA-Ac加入量小于 0.4,g時，SAP的吸鹽水率隨著 PVA增加而逐漸增加，但增速平緩；而當PVA-Ac加入量大于0.4,g時，SAP吸鹽水率突然增加，之后吸鹽水率增速放緩．如前所述，吸水樹脂的耐鹽性通常是依靠三維網絡將水封閉在樹脂內，而具有合適長度的PVA分子鏈在體系聚合時會有助于體系形成較為理想的三維網絡結構，這應該是改性PVA制備的樹脂耐鹽性提高的主要原因．

2.2.2 n(AM)∶n(AA)對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響

以5,g AM為基準，PVA-Ac加入0.5,g，AA中和度為60%,，KPS為單體總質量的2.5%,，MBA為單體總質量的 0.04%,，反應溫度為 60,℃，反應時間為3,h，考察不同 n(AM)∶n(AA)對高吸水性樹脂吸水性能的影響．

已有研究表明：丙烯酰胺類非離子型樹脂雖然耐鹽性好，但吸水能力較低；而丙烯酸類陰離子型樹脂的吸水率較高但耐鹽性較差．為解決這一矛盾，可以將 AM 和 AA進行共聚以改善吸水樹脂的產品性能．由圖 4可以看出：實驗范圍內，n(AM)∶n(AA)為 1∶2時，吸水率和吸鹽水率均最大．隨著 AM 用量增加，當 n(AM)∶n(AA)高于 1∶2時，體系中—CONH2含量較多．—CONH2為非離子基團，吸水能力較低，而羧基的引入使得樹脂在具有親水性的同時，也令樹脂的陰離子特性更加明顯，大分子鏈上的—COO—和—CONH2會產生協(xié)同作用[17]，因此產品的吸水率和吸鹽水率得到改善．但隨著羧基數量的增加，非離子基團酰胺基不足以對—COO-間的靜電排斥起足夠的惰性間隔作用，羧基之間的相互作用增強，吸水率和吸鹽水率則會有所下降．

圖4 n(AM)∶n(AA)對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 4 Effect of n(AM)∶n(AA) on SAP’s water and salt absorbency

2.2.3 丙烯酸中和度對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響

AM 加入 5,g，PVA-Ac加入 0.5,g，KPS為單體總質量的 2.5%,，MBA 為單體總質量的 0.04%,，單體n(AM)∶n(AA)＝1∶2，反應溫度為 60,℃，反應時間為 3,h，改變丙烯酸中和度，研究中和度對樹脂吸水率和耐鹽性的影響，結果如圖5所示．

由圖 5可知：隨著AA中和度的增加，聚合物互穿網絡的離子強度增加，聚合物吸水率上升；當 AA中和度過高時，網絡結構上的離子濃度較大，相鄰的帶羧基基團相互排斥，限制了鏈的自由運動，使聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水能力，因此聚合物的吸水率出現(xiàn)下降趨勢[18]．此外，SAP的耐鹽性隨著 AA中和度的增加呈現(xiàn)出先增加而后減少的趨勢．當 AA的中和度為 60%,時，SAP的吸水率和耐鹽性均達到最佳．

圖5 AA中和度對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 5 Effect of AA neutralization degree on SAP’s water and salt absorbency

2.2.4 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響

聚合條件對高吸水樹脂性能影響很大，特別是交聯(lián)劑的用量．本組實驗加入 5,g AM，PVA-Ac加入0.5,g，AA 中和度為 60%,，KPS為單體總質量的2.5%,，單體 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，反應溫度為60,℃，反應時間為3,h，改變交聯(lián)劑用量，研究交聯(lián)劑對樹脂吸水率和耐鹽性的影響，結果如圖6所示．

圖6 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 6 Effect of contents of cross-linker on SAP’s water and salt absorbency

由圖 6可知：隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物吸水率增加，當交聯(lián)劑用量達到 0.04%,時，吸水率達到最大；此后，隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物吸水率降低．這是由于交聯(lián)劑用量過低時，樹脂不能形成三維網絡結構，部分溶解，吸水率低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，產品交聯(lián)度不斷增大，所能保有的液體量也逐漸增加[19]．但當交聯(lián)劑濃度過大時，共聚物形成緊密收縮結構，溶脹受限制，吸水率下降．同樣，交聯(lián)劑用量為單體總質量的 0.04%,時，SAP的耐鹽性達到最好．

2.2.5 引發(fā)劑用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響

引發(fā)劑用量不但影響聚合反應的單體轉化率、速率、產物相對分子質量大小，而且還會影響反應是否發(fā)生爆聚．本組實驗加入 5,g AM，單體 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，PVA-Ac加入 0.5,g，AA 中和度為60%,，MBA 為單體總質量的 0.04%,，反應溫度為60,℃，反應時間為 3,h，考察引發(fā)劑用量對樹脂吸水和耐鹽性能的影響，結果如圖7所示．

圖7 引發(fā)劑用量對樹脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 7 Effect of contents of initiator on SAP’s water and salt absorbency

由圖 7可知：隨著引發(fā)劑用量增加，樹脂吸水率呈現(xiàn)增加后減小的趨勢，在引發(fā)劑用量為 3.5%,時樹脂吸水率達到最大．當引發(fā)劑用量小于 3.5%,時，隨著引發(fā)劑用量的增多，反應活性中心逐漸增多，聚合速率逐漸增快，高分子鏈可以接枝更多親水的丙烯酸單體，導致吸水樹脂的吸水能力增強；當引發(fā)劑用量繼續(xù)增加超過 3.5%,時，由于引發(fā)劑用量過多，導致雙分子自由基發(fā)生耦合和均聚反應，消耗部分原料，使聚合物相對分子質量變小，最終導致吸水樹脂吸水率下降[20]．SAP的吸鹽水率曲線隨著引發(fā)劑用量的增加先增加而后減小，當引發(fā)劑用量為 2.5%,時，SAP的耐鹽性達到最佳．

2.2.6 粒徑對樹脂吸水性能的影響

樹脂粒徑的大小與吸水速率的快慢有很大的關系：粒徑過大，水分子不能快速地進入樹脂的內部網絡結構，樹脂吸水速率很慢；粒徑過小，樹脂在浸入水中后容易造成粘結，吸水速率反而下降[21]．取 5,g的 AM，n(AM)∶n(AA)＝1∶2，PVA-Ac加入0.5,g，AA 中和度為 60%,，KPS用量為單體總質量2.5%,，MBA 用量為單體總質量的 0.04%,，聚合溫度為 60,℃，反應時間為 3,h，在此條件下考察粒徑大小對樹脂吸水性能的影響，結果如圖8所示．由圖8可以看出：在40目到120目粒徑范圍內，粒徑越小，初期吸水速率越快，樹脂吸水達到飽和的時間越短；120目和100目粒徑的樹脂在4,min時幾乎達到了吸水飽和，尤其是120目粒徑的樹脂，在30,s時吸水率就已經達到了282,g/g，吸水率約為100目和40目樹脂在此時間段內的 3倍；40目的樹脂在吸水 10,min后方才達到飽和．

圖8 粒徑對樹脂吸水性能的影響Fig. 8 Effect of SAP particle size on its water absorbency

2.3 保水性能的分析

保水能力也是樹脂的一個非常重要的性能．樹脂實際保水能力的優(yōu)良與否，直接關系著 SAP材料能否在農業(yè)、林業(yè)和園藝等領域進行應用．在 2.2.6節(jié)的制備條件下，選用 120目樹脂進行保水率實驗，結果如圖9所示．

圖9 樹脂的保水率與保留時間的關系Fig. 9 Relationship between the water retention quality and time of SAP

由圖9可知：SAP在吸水飽和后，隨著放置時間的增加，吸收的水分在慢慢釋放，然而，仍有很大的一部分水保存于樹脂結構中．在凝膠吸水飽和后，放置的前72,h中，樹脂快速釋放水分，曲線斜率呈直線形式；在放置72,h到168,h期間，釋放水分的速率明顯變慢；在168,h之后，樹脂仍然在釋放水分，但釋放速率已經很慢，在放置 216,h時，樹脂的保水率為7.96%,．

3 結 語

以丙烯酰胺、丙烯酸和改性聚乙烯醇為原料制備了復合型高吸水性樹脂，紅外光譜證明各組分均參與聚合反應．在 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，AA 中和度為60%,，交聯(lián)劑 MBA 占單體總質量的 0.04%,，引發(fā)劑KPS占單體總質量的 2.5%,，PVA-Ac加入量為10%,(以 AM 質量為準)，反應 溫度為 60,℃反應 3,h的條件下所制備的樹脂的綜合吸液能力較為理想．SAP吸水飽和后，前72,h釋放去離子水的速率最快；在 216,h時，樹脂的保水率為 7.96%,．當樹脂粒徑為 120目時，前 30,s內 SAP吸水速率很快；但當SAP粒徑為100目時，SAP最先達到吸水飽和．

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