溫度與循環(huán)熱沖擊對聚酰亞胺涂層耐蝕性影響

田稚雯，王瑩瑩，王虎，歐天雄，盧藝雄，唐鋆磊

（1.西南石油大學(xué) a 化學(xué)化工學(xué)院，b 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500；2.中國石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 635000；3.自貢市巨光硬面材料科技有限公司，四川 自貢 643030）

金屬材料在使用過程中，由于受到周邊環(huán)境的影響，發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，使其性能和壽命等降低，不僅造成安全隱患還為國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失。在石油化工、航空航天、冶金電力等領(lǐng)域，一些設(shè)備的高溫部件，如燃燒器、高溫軸承、發(fā)動機(jī)和交換器等，在腐蝕介質(zhì)和高溫環(huán)境的共同作用下會發(fā)生加速腐蝕[1-2]。目前，在金屬表面涂覆防腐涂層是解決金屬腐蝕問題最常用、最有效的方法之一。涂層通過隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，緩解金屬受惡劣環(huán)境的影響，延長材料的使用壽命。針對上述高溫設(shè)備的腐蝕問題，需要采用耐高溫防腐涂層[3-5]，其中陶瓷涂層和有機(jī)硅耐高溫涂料是目前應(yīng)用較為廣泛高溫防腐涂料[6-8]。陶瓷涂層在高溫時與金屬基體結(jié)合力較差，且具有一定的脆性，氧化物陶瓷涂層在循環(huán)高溫氧化環(huán)境下容易產(chǎn)生裂紋，發(fā)生破裂[8-9]。純有機(jī)硅涂層的耐有機(jī)溶劑性較差，在親電或親核試劑的攻擊下，容易發(fā)生鍵的斷裂，機(jī)械強(qiáng)度和附著力也不理想[10]。聚酰亞胺作為一種新型的特種工程塑料[11]，無毒性，對環(huán)境無“三廢”污染[12]，具有優(yōu)異的耐高低溫性、抗腐蝕性以及機(jī)械性能[13-14]，受到人們的高度重視，被廣泛應(yīng)用于管道、電子設(shè)備、醫(yī)藥和航天航空等行業(yè)[15-16]。我國對聚酰亞胺涂層的研究較少，研究主要集中在聚酰亞胺樹脂和聚酰亞胺薄膜上。

文中主要采用靜電粉末噴涂在 N80鋼上制備聚酰亞胺涂層，考察了此涂層在不同溫度下，不同腐蝕介質(zhì)中的防護(hù)性能，并通過冷熱溫度循環(huán)交替的熱沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電化學(xué)交流阻抗測試對其耐熱沖擊性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

聚酰亞胺粉末（自貢市巨光硬面材料科技有限公司）結(jié)構(gòu)式如圖1所示，基底材料為N80油管鋼（C 0.34% ～ 0.38%，Si 0.20% ～ 0.35%，Mn 1.45% ～1.70%，V 0.11% ～ 0.16%，Cr≤0.15%，P≤0.02%，S≤0.015%），尺寸為40 mm×20 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑包括丙酮（分析純，成都市科龍化工試劑廠）、鹽酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠）、氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

圖1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式

1.2 涂層制備

涂層制備工藝流程如圖 2所示。首先用丙酮對N80鋼進(jìn)行除油，然后對表面進(jìn)行噴砂處理（Sa 2.5級），再將基材在熱風(fēng)爐中預(yù)加熱至200 ℃后進(jìn)行靜電粉末噴涂。靜電電壓為90 kV，電流為21 μA，噴涂空氣壓力為0.38 MPa。最后使用塑化爐加熱樣品至450 ℃，保溫15 min后自然冷卻至室溫。使用渦流測厚儀對制備得到的涂層進(jìn)行厚度測量，在表面隨機(jī)挑選10個點(diǎn)進(jìn)行測量，挑選平均厚度為（300±15）μm的樣品進(jìn)行耐蝕性能研究。

圖2 聚酰亞胺涂層制備工藝

1.3 性能測試

采用 DSC823熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多）測量聚酰亞胺涂層的熱重，溫度范圍為40～800 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速度?0 ℃/min，初始質(zhì)量為6.6148 mg。

浸泡實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl溶液和25% HCl溶液，浸泡時間分別為360 h和342 h。浸泡實(shí)驗(yàn)溫度為 50，70，90 ℃。采用武漢科斯特 CS 310電化學(xué)工作站，在室溫下測試試樣的交流阻抗曲線（EIS）。測試體系為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣，工作面積為3.14 cm2，測試頻率范圍為10－2～105Hz，擾動信號是幅值為 10 mV的正弦交流電壓。采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同溫度的浸泡實(shí)驗(yàn)后涂層的微觀形貌。按照 GB/T 1720—1993《漆膜附著力測定法（劃圈法）》對聚酰亞胺涂層浸泡前后的附著力進(jìn)行測試。

參考GB/T 1735—2009《漆膜耐熱性的測定》和熱障涂層的熱沖擊性能實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)計了冷熱溫度交替的循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合電化學(xué)交流阻抗測試（EIS）對聚酰亞胺防腐涂層的熱沖擊性能進(jìn)行了研究。采用 XMTD8222真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）和RongSheng冰箱（海信科龍電器股份有限公司）進(jìn)行熱沖擊循環(huán)實(shí)驗(yàn)。熱沖擊實(shí)驗(yàn)過程如下：循環(huán)I的每一個周期包括70 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環(huán)I重復(fù)16個周期之后進(jìn)行循環(huán)II。循環(huán)II包括150 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環(huán)II重復(fù)16個周期后進(jìn)行循環(huán)III。循環(huán)III包括200 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環(huán)III重復(fù)16個周期之后進(jìn)行循環(huán)Ⅳ。循環(huán)Ⅳ包括 250 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min。各循環(huán)中每兩個周期后，測試樣品在室溫下3.5% NaCl溶液中的交流阻抗曲線（EIS），測試工作面積為 8 cm2。采用 ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熱沖擊實(shí)驗(yàn)前后涂層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重（TGA）結(jié)果分析

聚酰亞胺涂層的熱失重曲線如圖3所示。聚酰亞胺涂層在 505 ℃開始熱分解，800 ℃結(jié)束分解。熱失重為 5%時的溫度 td5為 518 ℃，熱失重為 10%時的溫度 td10為 523 ℃。分解溫度區(qū)間為 539～603 ℃時，分解速率最快。當(dāng)溫度為 603 ℃時，聚酰亞胺殘留量為61.42%。

圖3 聚酰亞胺涂層熱失重(TGA)曲線

2.2 溫度對涂層的耐蝕性能影響

原始涂層與不同溫度浸泡后的涂層的附著力等級對比見表1，圖4和圖5分別為不同溫度下25% HCl溶液和3.5% NaCl溶液不同浸泡時間的Bode圖。從圖4中可以看出，在25%HCl溶液中的浸泡初期，不同溫度下的 lgf-lg|Z|曲線圖近似表現(xiàn)為斜率為－1的直線，且低頻阻抗值|Z|0.01Hz在 109?·cm2左右，lgf-θ曲線圖中相位角在很寬頻率內(nèi)接近－90 ℃，此時的涂層對基體有很高的防護(hù)性能[17]。隨著浸泡時間的增加，|Z|0.01Hz的數(shù)值逐漸降低，相位角接近－90 ℃的區(qū)域逐漸變窄。對比圖 4a，b，c可以看出，當(dāng)浸泡時間達(dá)到 360 h 時，50 ℃下的|Z|0.01Hz接近 107?·cm2，70 ℃下接近 106?·cm2，90 ℃下接近 105?·cm2，說明隨著浸泡溫度的上升，|Z|0.01Hz下降速度變快。浸泡溫度為90 ℃時，lgf-θ曲線圖中時間常數(shù)也由一個變?yōu)閮蓚€，說明除涂層/溶液界面外，腐蝕介質(zhì)受擴(kuò)散的影響，逐漸出現(xiàn)了基體金屬/介質(zhì)界面的反應(yīng)界面[18]。此時的涂層幾乎失去了對基底的防護(hù)功能，涂層的電容和電阻有所改變，阻抗值下降，腐蝕速率增加[19]。不同溫度下25%HCl溶液浸泡后涂層表面的微觀形貌如圖6所示，可以看出，隨著溫度的上升，涂層表面腐蝕破損和裂紋加劇。當(dāng)浸泡溫度為90 ℃時，涂層表面裂紋狀破損變成了坑狀破損，主要由于鹽酸溶液在90 ℃下有輕微沸騰現(xiàn)象，部分氣泡在涂層表面破裂時對表面造成一定的壓力，使得涂層表面產(chǎn)生坑狀破損。

表1 浸泡實(shí)驗(yàn)前后附著力等級

從圖5中的Bode圖可以看出，浸泡溫度為50 ℃和70 ℃時，隨著浸泡時間的增加，涂層阻抗模值和相位角隨頻率變化的曲線基本保持不變，|Z|0.01Hz的數(shù)量級一直保持在 1010～109?·cm2。當(dāng)浸泡溫度為90 ℃、浸泡時間為192 h時，lgf-lg|Z|曲線稍有下降，但涂層|Z|0.01Hz仍然在 109?·cm2。結(jié)合圖 6d 中 90 ℃下3.5%NaCl溶液浸泡后的涂層表面形貌，說明此時的溶液還未滲透到達(dá)涂層/基底金屬界面，此時有機(jī)涂層依然可以有效地隔絕腐蝕介質(zhì)與基體金屬的接觸，對基體提供防護(hù)作用。對比曾佳俊[20]等人研究的一種環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層在60 ℃下3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能，浸泡168 h后，低頻阻抗值已經(jīng)降到106?·cm2以下。

從表1中可以看出，當(dāng)浸泡介質(zhì)為25% HCl溶液時，升高浸泡溫度，涂層附著力下降。當(dāng)浸泡介質(zhì)為3.5% NaCl溶液時，溫度對涂層附著力影響不大。結(jié)合圖4和圖5的電化學(xué)Bode圖可知，在25%HCl溶液中，隨著溫度和浸泡時間增加，阻抗模值降低。說明腐蝕介質(zhì)慢慢滲透進(jìn)涂層/金屬界面，使得涂層與基體之間的結(jié)合力變?nèi)酰街档?。?.5%NaCl溶液中，由于腐蝕介質(zhì)還未滲透到達(dá)涂層/金屬界面，故涂層的附著力還未發(fā)生相應(yīng)變化。

2.3 循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)研究

圖 7為聚酰亞胺涂層在不同烘烤溫度下每進(jìn)行兩個循環(huán)周期的熱沖擊實(shí)驗(yàn)后，在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗Bode圖。圖8為循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)前后涂層表面形貌的對比圖。從圖7中可以看出，當(dāng)熱沖擊烘烤溫度為 70 ℃時，|Z|0.01Hz保持在 108～107?·cm2量級，但是當(dāng)烘烤溫度從70 ℃逐漸上升到150，200，250 ℃時，lgf-lg|Z|曲線逐漸近似于一條斜線，且|Z|0.01Hz增加了一個數(shù)量級，保持在 109～108?·cm2量級。由圖8中可以看出，進(jìn)行循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)后的涂層表面變得更加光滑致密。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是與聚酰亞胺制備工藝要求高，加工困難有關(guān)[21]。聚酰亞胺的合成通常先通過二胺和二酐單體縮聚得到聚酰胺酸，然后通過熱處理進(jìn)行分子間脫水[22]形成聚酰亞胺。此種方法容易使其內(nèi)部殘留有水，使聚酰亞胺產(chǎn)生空隙和針孔[23]，通過靜電噴涂制備聚酰亞胺涂層時，會降低其致密性，故提高熱沖擊溫度后可以將分子內(nèi)殘留的水分脫去，減少空隙和針孔的產(chǎn)生，提高涂層的致密性。

圖4 將聚酰亞胺涂層浸泡于不同溫度的25%HCl溶液測試所得的Bode圖

3 結(jié)論

1）獲得了厚度大約為300 μm的聚酰亞胺涂層，涂層無宏觀缺陷，熱分解溫度高達(dá)518 ℃。

圖5 不同溫度下3.5% NaCl溶液浸泡Bode圖

2）聚酰亞胺涂層在不同溫度下的 25%HCl溶液中浸泡時，隨著溶液溫度的增加，腐蝕速率上升，涂層的耐蝕性能明顯降低，附著力下降。當(dāng)浸泡溫度達(dá)到90 ℃時，交流阻抗Bode圖中出現(xiàn)兩個時間常數(shù)，說明腐蝕介質(zhì)通過表面裂紋和破損到達(dá)涂層/基體金屬界面，涂層失效。在不同溫度下的3.5%NaCl溶液中浸泡時，隨著溫度的增加，涂層的電化學(xué)阻抗基本不變，附著力等級不變，涂層仍具備防護(hù)作用。相同溫度下，聚酰亞胺涂層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能比在25%HCl溶液中高。

3）經(jīng)過70，150，200，250 ℃的連續(xù)循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)后，聚酰亞胺涂層依然具有極大的電化學(xué)阻抗，說明涂層具有良好的耐熱沖擊性能。150 ℃以上的循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)對于涂層的外觀和耐蝕性能有提高作用，表明可以開發(fā)合適的熱處理方法來提高該涂層的質(zhì)量。

圖6 不同溫度不同溶液浸泡后涂層的SEM微觀形貌

圖7 不同烘烤溫度下的循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)在3.5%NaCl溶液中的Bode圖

圖8 循環(huán)熱沖擊實(shí)驗(yàn)前后涂層的SEM微觀形貌對比圖

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