超導(dǎo)理論及材料發(fā)展研究

李武濤

摘 要：超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，與低溫的獲得密切相關(guān)，本文對(duì)物理界超導(dǎo)的概念、理論、發(fā)現(xiàn)過(guò)程進(jìn)行了介紹，它們展現(xiàn)的新奇物理現(xiàn)象也在不斷挑戰(zhàn)人們對(duì)現(xiàn)有凝聚態(tài)物理的理解，同時(shí)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段也因此得以進(jìn)步，理論概念更是取得了諸多飛躍。己逾百年的超導(dǎo)研究，在諸多科學(xué)家的推動(dòng)下，依舊不斷展示出新的魅力。

關(guān)鍵詞：超導(dǎo)；高溫超導(dǎo)材料；BCS理論

一、引言

電阻起源于載流（電子或空穴）在材料中運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到的各種各樣的阻尼。按照材料的常溫電阻率從大到小可以分為絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體。絕大部分金屬都是良導(dǎo)體，他們?cè)谑覝叵碌碾娮杪史浅Ｐ〉粸榱悖?0-12m?·cm量級(jí)附近。自然界是否存在電阻為零的材料呢？答案是肯定的，這就是超導(dǎo)體。當(dāng)把超導(dǎo)材料降到某個(gè)特定溫度以下的時(shí)候，將進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)，這時(shí)電阻將突降為零，同時(shí)所有外磁場(chǎng)磁力線將被排出超導(dǎo)體外，導(dǎo)致體內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度為零，即同時(shí)出現(xiàn)零電阻態(tài)和完全抗磁性。超導(dǎo)態(tài)開(kāi)始出現(xiàn)的溫度一般稱為超導(dǎo)臨界溫度。微觀上來(lái)說(shuō)，當(dāng)超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)臨界溫度之下時(shí)，材料中費(fèi)米面附近的電子將通過(guò)相互作用媒介而兩兩配對(duì)，這些電子對(duì)將同時(shí)處于穩(wěn)定的低能組態(tài)，叫“凝聚體”。在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，所有電子對(duì)整體能夠步調(diào)一致地運(yùn)動(dòng)，因此超導(dǎo)又屬于宏觀量子凝聚現(xiàn)象。對(duì)于零電阻態(tài)，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)證實(shí)超導(dǎo)材料的電阻率小于10-23m?·cm，在實(shí)驗(yàn)精度允許范圍內(nèi)已經(jīng)可以認(rèn)為是零。如果將超導(dǎo)體做成環(huán)狀并感應(yīng)產(chǎn)生電流，電流將在環(huán)中流動(dòng)不止且?guī)缀醪凰p。超導(dǎo)體的完全抗磁性并不依賴于超導(dǎo)體降溫和加場(chǎng)的次序，也稱為邁斯納（Meissner）效應(yīng)。一個(gè)材料是否為超導(dǎo)體，零電阻態(tài)和完全抗磁性是必須同時(shí)具有的兩個(gè)獨(dú)立特征。

超導(dǎo)態(tài)下配對(duì)的電子對(duì)又稱庫(kù)珀（Cooper）對(duì)。配對(duì)后的電子將處于凝聚體中，打破電子對(duì)需要付出一定的能量，稱為超導(dǎo)能隙，它反映了電子間的配對(duì)強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，超導(dǎo)態(tài)在低外磁場(chǎng)及低溫下是穩(wěn)定的有序量子態(tài)。超導(dǎo)體的一系列神奇特性意味著我們可以在低溫下穩(wěn)定地利用超導(dǎo)體，比如實(shí)現(xiàn)無(wú)損耗輸電、穩(wěn)恒強(qiáng)磁場(chǎng)和高速磁懸浮車(chē)等。正因如此，自從超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)超導(dǎo)材料的探索腳步一直不斷向前，對(duì)超導(dǎo)微觀機(jī)理和超導(dǎo)應(yīng)用的研究熱情也從未衰減。隨著對(duì)超導(dǎo)研究的深入，一系列新的超導(dǎo)家族不斷被發(fā)現(xiàn)，它們展現(xiàn)的新奇物理現(xiàn)象也在不斷挑戰(zhàn)人們對(duì)現(xiàn)有凝聚態(tài)物理的理解，同時(shí)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段也因此得以加速進(jìn)步，理論概念更是取得了諸多飛躍。己逾百年的超導(dǎo)研究，在諸多科學(xué)家的推動(dòng)下，依舊不斷展示新的魅力。

二、超導(dǎo)材料的歷史

超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，與低溫的獲得密切相關(guān)。傳統(tǒng)的低溫環(huán)境主要依靠液化氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如液氫的沸點(diǎn)是20K（熱力學(xué)溫標(biāo)中0K對(duì)應(yīng)著零下273攝氏度，20K即相當(dāng)于零下253攝氏度）。1908年，荷蘭萊頓實(shí)驗(yàn)室的昂內(nèi)斯（KarmerlinghOnnes）等將最難液化的氣體——氦氣成功液化，并獲得液氦的沸點(diǎn)為4.2K。通過(guò)液氦進(jìn)一步節(jié)流膨脹技術(shù)可以獲得低至1.5K的低溫環(huán)境。隨后在1911年4月8日，昂內(nèi)斯等人在測(cè)量金屬汞在低溫下的電阻時(shí)，驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降至4.2K以下時(shí)，汞的電阻突然下降到儀器測(cè)量不到的最小值，基本可認(rèn)為是零電阻態(tài)。第一個(gè)超導(dǎo)體——金屬汞就此被發(fā)現(xiàn)，其為4.2K。原則上說(shuō)，如果把高純金屬認(rèn)為是理想導(dǎo)體，也可以具有零電阻態(tài)，但超導(dǎo)體與單純零電阻態(tài)的理想導(dǎo)體有本質(zhì)區(qū)別，具有更多的奇特性質(zhì)。1933年，德國(guó)物理學(xué)家邁斯納（W.Meissner）和奧森菲爾德（R.Ochsenfeld）發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體內(nèi)部磁感應(yīng)強(qiáng)度為零，即具有完全抗磁性，超導(dǎo)態(tài)下磁化率為-1，這成為判斷超導(dǎo)體的另一個(gè)重要特征指標(biāo)。

超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)之后，人們又陸續(xù)研究了其他金屬和合金是否在低溫下具有超導(dǎo)電性。人們發(fā)現(xiàn)原來(lái)超導(dǎo)現(xiàn)象在大部分金屬中都存在，一些材料在常壓和低溫下即可超導(dǎo)，還有的需要在高壓和低溫下才有超導(dǎo)電性。在元素周期表中，除了一些磁性金屬如Mn、Co、Ni，堿金屬如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性氣體和重元素等尚未觀測(cè)到超導(dǎo)電性外，其他常見(jiàn)金屬甚至非金屬元素都可以實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。

金屬和合金以及簡(jiǎn)單金屬化合物的超導(dǎo)臨界溫度都很低，到1986年為止，人們發(fā)現(xiàn)Tc最高的化合物是Nb3Ge，Tc=23.2K。這意味著實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)需要依賴非常昂貴的液氦來(lái)維持低溫環(huán)境，極大地制約了超導(dǎo)研究和超導(dǎo)應(yīng)用。當(dāng)時(shí)一些理論甚至明確指出，基于電聲子相互作用機(jī)制的超導(dǎo)臨界溫度可能存在一個(gè)極限，即超導(dǎo)臨界溫度的最高值：Tcmax=4OK。然而，人們從未放棄尋找更高Tc超導(dǎo)材料的希望。1986年，位于瑞士蘇黎世的IBM公司的柏諾茲（J.Bednorz）和繆勒（K.Mtiller）獨(dú)辟蹊徑，他們沒(méi)有從常見(jiàn)的金屬合金體系中去尋找更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體，而是選擇在一般認(rèn)為導(dǎo)電性不好的陶瓷材料中去探索超導(dǎo)電性。結(jié)果他們?cè)贚a-Ba-Cu-O體系中首次發(fā)現(xiàn)了可能存在超導(dǎo)電性，其Tc高達(dá)35K。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了世界范圍高溫超導(dǎo)研究的熱潮，隨后上演了一場(chǎng)空前激烈的刷新記錄的爭(zhēng)奪戰(zhàn)。1987年2月，美國(guó)休斯頓大學(xué)的朱經(jīng)武、吳茂昆研究組和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的趙忠賢研究團(tuán)隊(duì)分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)在YBa2Cu3O6+δ體系存在90K以上的，超導(dǎo)研究首次成功突破了液氮溫區(qū)（液氮的沸點(diǎn)為77K），使得超導(dǎo)的大規(guī)模研究和應(yīng)用成為可能。之后，1988年盛正直等人在Tl-Ba-Ca-Cu—O體系中發(fā)現(xiàn)Tc=125K；1993年席林（Schilling）等在Hg-Ba-Ca-Cu-O體系再次刷新記錄至135K；1994年，朱經(jīng)武研究組在高壓條件下把Hg2Ba2Ca2Cu3O10體系提高到了164K，這一最高紀(jì)錄一直保持至今。在短短十年左右時(shí)間，銅氧化合物超導(dǎo)體的值翻了幾番，令人驚嘆于科學(xué)家的勤奮和激情之余，更多的是被超導(dǎo)研究中的驚喜和無(wú)窮的魅力所吸引。相對(duì)于常規(guī)的金屬和合金超導(dǎo)體（一般稱為傳統(tǒng)超導(dǎo)體），銅氧化合物超導(dǎo)體具有較高的超導(dǎo)臨界溫度（突破傳統(tǒng)理論設(shè)定的40K極限），因此被稱為高溫超導(dǎo)體。

隨著對(duì)超導(dǎo)的不斷探索，新超導(dǎo)體帶給人們的驚喜從來(lái)沒(méi)有停止過(guò)。2006年，日本的細(xì)野秀雄（H.Hosono）研究小組在探索新型透明導(dǎo)電材料時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)LaFePO存在4K左右的超導(dǎo)電性，隨后他們于2008年一月又發(fā)現(xiàn)LaFeAsO1-xFx中存在26K的超導(dǎo)電性。之后在國(guó)際上引發(fā)了高溫超導(dǎo)研究的第二波熱潮。在短短的數(shù)月之內(nèi)，中國(guó)科學(xué)家通過(guò)合成其他稀土鐵砷化物將成功提高到了56K。經(jīng)過(guò)日、中、美、德等國(guó)科學(xué)家的共同努力，許多具有新結(jié)構(gòu)體系的鐵砷化物和鐵硒化物超導(dǎo)體被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。典型母體如LaFeAsO、BaFe2As2、LiFeAs、FeSe等，這些材料幾乎在所有的原子位置都可以進(jìn)行不同的摻雜而獲得超導(dǎo)電性。這個(gè)新的超導(dǎo)家族被稱為鐵基超導(dǎo)體，因其同樣具有50K以上的超導(dǎo)電性，且超導(dǎo)機(jī)理不同于傳統(tǒng)的超導(dǎo)體，所以它是繼銅氧化合物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之后新的第二類高溫超導(dǎo)體。值得深思的是，類似結(jié)構(gòu)的鐵基化合物其實(shí)早在2000年甚至更早就被人們合成，只是并未進(jìn)一步研究超導(dǎo)的可能性。而傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為，鐵元素因?yàn)楹丸F磁性相關(guān)，會(huì)極大地破壞超導(dǎo)電性，因此鐵基超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)，恰恰就是“山窮水盡疑無(wú)路”之后的“柳暗花明又一村”，而且這一村絕對(duì)是個(gè)超級(jí)大村。目前保守估計(jì)的鐵基超導(dǎo)家族成員至少有3 000多種（許多還尚待發(fā)現(xiàn)），幾乎超越了以往發(fā)現(xiàn)的所有各類超導(dǎo)體的總和。基于在銅氧化合物高溫超導(dǎo)研究中積累的豐富經(jīng)驗(yàn)和高精實(shí)驗(yàn)手段，人們迅速推進(jìn)了鐵基超導(dǎo)的機(jī)理研究?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)這類超導(dǎo)體和MgB2類似也是多帶超導(dǎo)體，確切說(shuō)是五個(gè)不同能帶的電子和空穴載流子都可能參與了超導(dǎo)電性之中。更令人興奮的是，一方面鐵基超導(dǎo)材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)金屬超導(dǎo)體的一些類似特征，另一方面它又和銅氧化合物的超導(dǎo)機(jī)理有著深刻的類比之處，這為不同超導(dǎo)材料的研究構(gòu)建了諸多橋梁，將超導(dǎo)的研究帶入了一個(gè)前所未有的廣闊空間。

三、超導(dǎo)理論的發(fā)展

超導(dǎo)現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以后，許多理論物理學(xué)家試圖對(duì)超導(dǎo)的起源進(jìn)行理論上的描述。然而，超導(dǎo)微觀機(jī)理的建立經(jīng)歷了一個(gè)艱巨而曲折的漫長(zhǎng)過(guò)程。20世紀(jì)初期，許多項(xiàng)級(jí)的理論物理學(xué)家都試圖從量子力學(xué)基礎(chǔ)上理解超導(dǎo)電性，但最終并沒(méi)有獲得成功，其中包括愛(ài)因斯坦、玻爾、海森伯和費(fèi)曼等，直到超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)近50年后，超導(dǎo)微觀理論才被建立。早期的超導(dǎo)微觀理論研究都是從單電子模型出發(fā)，但都以失敗告終。隨著研究的深入，人們認(rèn)識(shí)到，處于超導(dǎo)態(tài)的電子必須存在一個(gè)能隙才能保護(hù)超導(dǎo)態(tài)的穩(wěn)定。同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)說(shuō)明超導(dǎo)臨界溫度和晶體中的原子熱振動(dòng)密切相關(guān)。原子熱振動(dòng)的能量準(zhǔn)粒子（物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)單元，并不是作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的真實(shí)粒子）又叫做聲子，因此超導(dǎo)很可能起源于電子和聲子之間的相互作用。然而，高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，以及一些其他非常規(guī)超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，對(duì)經(jīng)典的金屬理論（朗道費(fèi)米液體理論）和傳統(tǒng)的BCS超導(dǎo)理論提出了挑戰(zhàn)。在銅氧化合物高溫超導(dǎo)體中，母體的晶體結(jié)構(gòu)足以Cu-O層為基礎(chǔ)的氧化物層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)氧的缺失或稀土氧化物層的摻雜可以引進(jìn)載流（空穴或者電子）來(lái)實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。母體材料按照常規(guī)金屬電子論的預(yù)計(jì)應(yīng)該是金屬態(tài)，但實(shí)際上它卻是一個(gè)反鐵磁絕緣體。這是因?yàn)樵阢~氧化合物這一類材料中，電子—電子之間存在強(qiáng)烈的同位庫(kù)侖排斥作用，從而導(dǎo)致電子被局域化而形成了強(qiáng)關(guān)聯(lián)態(tài)。在傳統(tǒng)金屬理論中，電子—電子之間的相互作用微弱，通過(guò)研究獨(dú)立電子的行為就可以理解整個(gè)體系的行為。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中，電子的運(yùn)動(dòng)將不再“獨(dú)來(lái)獨(dú)往”，而是“牽一發(fā)而動(dòng)全身”，單純研究一個(gè)電子的行為已經(jīng)不再適用，而必須研究所有電子的多體行為，這是傳統(tǒng)固體理論尚未真正解決的難題，所以理論研究從一開(kāi)始就面臨著挑戰(zhàn)。

超導(dǎo)研究是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)和機(jī)遇的領(lǐng)域，它激起了世界上許多優(yōu)秀的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家和聰明的理論物理學(xué)家的濃厚興趣，挑戰(zhàn)著人們對(duì)現(xiàn)有物理框架和物理概念的理解，也豐富了我們對(duì)大自然的認(rèn)識(shí)。盡管超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)已有百余年的歷史，但對(duì)超導(dǎo)材料和超導(dǎo)物理的研究，仍然是凝聚態(tài)物理最活躍、最重要的領(lǐng)域之一。我們還應(yīng)該注意到，越來(lái)越多的中國(guó)人和華人的身影不斷加入到超導(dǎo)研究的隊(duì)伍之中來(lái)。他們的研究成果也愈加受到科學(xué)界的重視并確實(shí)推進(jìn)了對(duì)超導(dǎo)本質(zhì)的理解，新的超導(dǎo)材料正在不斷地被他們發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)應(yīng)用也在中國(guó)開(kāi)始蓬勃發(fā)展。中國(guó)應(yīng)該對(duì)超導(dǎo)研究和應(yīng)用做出更大的貢獻(xiàn)，我們共同對(duì)中國(guó)超導(dǎo)研究的美好未來(lái)充滿期待！