黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰同步檢測及其降解分析

洪思慧，佘永新,*，張 超，曹曉林，鄭鷺飛，王珊珊，金茂俊，邵 華，金 芬，勞水兵，閆飛燕，王 靜,*

吡唑醚菌酯（結(jié)構(gòu)式見圖1a）是一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有殺菌譜廣、低毒等特點(diǎn)，其通過抑制線粒體呼吸阻止細(xì)胞色素合成，廣泛應(yīng)用于防治黃瓜霜霉病和白粉病[1-2]。霜脲氰（結(jié)構(gòu)式見圖1b）是20世紀(jì)70年代美國杜邦公司研制的一種新型殺菌劑，其通過抑制孢子萌發(fā)，從而殺傷病原菌，主要用于防治黃瓜、葡萄等作物的霜霉病[3-4]。

圖1 吡唑醚菌酯（a）和霜脲氰（b）的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of pyraclostrobin (a) and cymoxanil (b)

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中，由于殺菌劑的頻繁單一使用，易引起霜霉病菌對吡唑醚菌酯、霜脲氰等殺菌劑的耐藥性，不僅給黃瓜霜霉病的防治帶來困難，更使殺菌劑殘留量增加，危害人體健康[5-6]。多種農(nóng)藥聯(lián)合使用是植物病原菌抗藥性治理的對策之一[7-8]，合理配伍不僅提高防治效果，還可以降低農(nóng)藥在作物和土壤中的殘留量。近年來，人們分別對吡唑醚菌酯或霜脲氰在黃瓜中的殘留動(dòng)態(tài)進(jìn)行研究[9-13]，但兩者復(fù)配在黃瓜不同生長階段進(jìn)行使用后，其消解速率和半衰期等動(dòng)態(tài)規(guī)律鮮見報(bào)道。因此，研究吡唑醚菌酯和霜脲氰復(fù)配后在黃瓜和土壤中的殘留變化及消解動(dòng)態(tài)，對評估聯(lián)合農(nóng)藥的安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，液相色譜-質(zhì)譜法是檢測吡唑醚菌酯和霜脲氰殘留的主要分析方法之一[14-18]。其前處理方法主要采用固相萃取[19-21]、液液萃取[12,22]等，均存在消耗有機(jī)試劑量大、過程繁瑣等缺點(diǎn)，且只針對單一農(nóng)藥。因此，基于快速和高效的提取方法，建立黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的同步檢測方法顯得尤為必要。QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, safe）是Anastassiades等[23]于2003年提出，具有快速、簡易、廉價(jià)、有效、穩(wěn)定、安全等特點(diǎn)[24]，在農(nóng)藥殘留檢測中得到了廣泛應(yīng)用[25-30]。

本實(shí)驗(yàn)以黃瓜和土壤為研究對象，采用QuEChERS凈化，篩選和優(yōu)化不同分散固相萃取吸附劑加入量等條件，建立黃瓜和土壤中QuEChERS-反相液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同步檢測吡唑醚菌酯和霜脲氰殘留量方法；通過兩年三地的田間殘留實(shí)驗(yàn)，研究42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑在黃瓜和土壤中殘留動(dòng)態(tài)及最終殘留量，以期確定吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜上的安全間隔期，為其安全使用提供一定理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%）、霜脲氰標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%） 德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑（其中吡唑醚菌酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，霜脲氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%） 陜西標(biāo)正作物科學(xué)有限公司；乙腈、甲酸（均為色譜純）美國Fisher公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純） 北京化學(xué)試劑公司；N-丙基乙二胺吸附劑（primary secondary amine，PSA）、十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18） 天津博納艾杰爾公司；超純水 法國MilliQ公司。

供試黃瓜品種分別為“津春4號”（黑龍江實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）、“德亞DV-11”（山東實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）和“津雜2號”（北京實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）。

1.2 儀器與設(shè)備

1200液相色譜儀 美國Agilent公司；API2000串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 美國ABSciex公司；十萬分之一天平瑞士Mettler Toledo公司；渦旋混勻器 海門市其林貝爾儀器有限公司；高速冷凍離心機(jī) 美國Thermo公司。

1.3 方法

1.3.1 田間實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間實(shí)驗(yàn)分別于2015～2016年在黑龍江哈爾濱、山東濟(jì)南和北京3 地進(jìn)行。供試藥劑為42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑，按NY/T 788—2004《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[31]要求設(shè)置實(shí)驗(yàn)小區(qū)、空白對照區(qū)、低劑量處理區(qū)、高劑量處理區(qū)和消解動(dòng)態(tài)處理區(qū)。小區(qū)面積15 m2，重復(fù)3 次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶。

1.3.1.1 消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

黃瓜消解動(dòng)態(tài)按推薦高劑量的1.5 倍（有效成分330.75 g/（h·m2））于黃瓜果實(shí)成長至成熟個(gè)體一半大小時(shí)噴霧施藥1 次；土壤消解動(dòng)態(tài)也按推薦高劑量的1.5 倍（有效成分330.75 g/（h·m2）），在實(shí)驗(yàn)地旁另選一空地與黃瓜消解動(dòng)態(tài)同時(shí)施藥。另設(shè)清水空白對照。于施藥后0、1、3、5、7、14、21 d采樣。

黃瓜樣本的采集：隨機(jī)在實(shí)驗(yàn)小區(qū)內(nèi)不同方向及上下不同部位采集6～12 條（不少于2 kg）動(dòng)態(tài)施藥時(shí)確已著藥、生長正常、無病害的黃瓜。切成1 cm3大小的碎塊，四分法取150 g，－20 ℃低溫保存；土壤樣本的采集：在實(shí)驗(yàn)小區(qū)中隨機(jī)6～12 點(diǎn)用土鉆采土1 kg以上，采樣深度為0～10 cm，每個(gè)實(shí)驗(yàn)小區(qū)取樣1～2 kg，去除雜草碎石，混勻，用四分法留取200 g，－20 ℃低溫保存。

1.3.1.2 最終殘留實(shí)驗(yàn)

設(shè)定2 個(gè)施藥劑量，低劑量按有效成分含量220.5 g/（h·m2），高劑量按有效成分含量330.75 g/（h·m2）分別施藥3 次和4 次，施藥間隔期為7 d，分別于距最后一次施藥后2、3、5、7 d時(shí)采樣。每個(gè)實(shí)驗(yàn)小區(qū)取6 個(gè)以上的采樣點(diǎn)（不少于2 kg），采集生長正常、無病害、成熟的黃瓜果實(shí)；土壤取樣深度為0～15 cm，其余采樣方法同1.3.1節(jié)。

1.3.2 樣品前處理

致公黨與中國共產(chǎn)黨、國民黨的關(guān)系是致公黨歷史研究的重要內(nèi)容，研究者多將致公黨歷史研究置于多黨合作制度框架下，兼論中國共產(chǎn)黨的統(tǒng)一戰(zhàn)線政策與國民黨一黨專制政策，進(jìn)而梳理了致公黨與中國共產(chǎn)黨走向合作的原因、經(jīng)過及意義。

黃瓜樣品：準(zhǔn)確稱取10 g粉碎的黃瓜樣品（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋2 min，再加入4 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉，渦旋2 min，5 000 r/min離心5 min。取上清液1.0 mL加入25 mg PSA和50 mg C18，渦旋2 min，5 000 r/min離心5 min。上清液經(jīng)0.22 μm微膜過濾，待測。

土壤樣品：準(zhǔn)確稱取10 g土壤樣品（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，凈化時(shí)加入50 mg PSA，其余步驟同上。

1.3.3 檢測條件

色譜條件：XBndgeTMC18色譜柱（2.1 mm×150 mm，5 μm）；柱溫30 ℃；進(jìn)樣體積5 μL；流動(dòng)相A為0.1%甲酸溶液，流動(dòng)相B為0.1%甲酸-乙腈；流速為0.4 mL/min。梯度洗脫條件：0～3 min，流動(dòng)相B：5%～90%，保持2 min； 5～6.5 min，流動(dòng)相B：90%～5%。系統(tǒng)平衡3.5 min。

質(zhì)譜條件：采用正離子掃描，具體參數(shù)見表1。

表1 吡唑醚菌酯和霜脲氰檢測質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters for pyraclostrobin and cymoxanil

分別使用空白黃瓜和土壤樣品提取液，配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為50、100、200、400、800 μg/L，在上述液相色譜-質(zhì)譜條件下測定，分別以吡唑醚菌酯和霜脲氰基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

分別添加質(zhì)量濃度0.05、0.1、0.5 mg/kg 3 個(gè)水平，計(jì)算回收率，結(jié)合信噪比和NY/T 788—2004要求，計(jì)算定量限（limit of quantitation，LOQ）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理及色譜條件優(yōu)化結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)選擇比較PSA、C18和石墨化炭黑（graphitizingof carbon black，GCB）3 種凈化劑的使用方式和用量對黃瓜和土壤中目標(biāo)物凈化回收效果的影響。當(dāng)單獨(dú)施加GCB時(shí)，霜脲氰的回收率低于70%，說明GCB對霜脲氰有吸附作用，故不考慮加入GCB。對PSA和C18用量進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果顯示，分別在黃瓜中加入25 mg PSA和50 mg C18，在土壤中加50 mg PSA，黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的回收率均在70%以上。

首先考察乙腈-水流動(dòng)相體系的色譜分離效果，結(jié)果顯示霜脲氰的響應(yīng)值偏低。由于加入少量甲酸可以提高電噴霧離子源的離子化效率，提高靈敏度，優(yōu)化峰形。故比較了乙腈-水、乙腈-0.1%甲酸溶液、0.1%甲酸溶液-0.1%甲酸-乙腈溶液3 種流動(dòng)相體系，結(jié)果顯示0.1%甲酸溶液-0.1%甲酸-乙腈溶液流動(dòng)相體系的響應(yīng)值最高且峰型良好。因此，選擇0.1%甲酸溶液-0.1%甲酸-乙腈溶液作為流動(dòng)相。

2.2 方法學(xué)評價(jià)

實(shí)驗(yàn)考察了上述方法的線性范圍、準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果表明，在50～800 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，吡唑醚菌酯的峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）間呈良好的線性關(guān)系，回歸方程分別為：y=195x＋3 810，r=0.998 2（黃瓜）；y=155x＋10 100，r=0.996 1（土壤）。同樣，霜脲氰峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）間也呈良好的線性關(guān)系，回歸方程分別為：y=6.5x＋1.81，r=0.998 8（黃瓜）；y=9.13x－25.4，r=0.998 5（土壤）。

表2 黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）Table 2 Average recoveries and relative standard deviations (RSDs)for pyraclostrobin and cymoxanil in cucumber and soil samples (n= 5)

由表2可知，在0.05、0.1、0.5 mg/kg添加水平下，吡唑醚菌酯在黃瓜和土壤中的平均回收率分別為70.45%～78.46%和95.88%～97.68%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.70%～10.64%和3.68%～13.33%；霜脲氰在黃瓜和土壤中的平均回收率分別為90.65%～95.34%和97.72%～107.08%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.18%～9.16%和0.52%～12.95%。依據(jù)NY/T 788—2004中對LOQ的規(guī)定，本方法對黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的LOQ均為0.05 mg/kg。

2.3 吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜和土壤中的消解動(dòng)態(tài)結(jié)果

2.3.1 吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜中的消解動(dòng)態(tài)

在2015～2016年兩年三地（黑龍江、山東、北京）田間實(shí)驗(yàn)中，2015年，除了山東實(shí)驗(yàn)點(diǎn)消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中0 d的黃瓜樣品殘留量為0.117 mg/kg之外，黑龍江、山東、北京消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中其余所有黃瓜樣品均未檢測到吡唑醚菌酯，其殘留量均小于0.050 mg/kg；2016年，除了山東實(shí)驗(yàn)點(diǎn)消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中0 d的黃瓜樣品殘留量為0.153 mg/kg之外，黑龍江、山東、北京消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中其余所有黃瓜樣品均未檢測到吡唑醚菌酯，其殘留量均小于0.050 mg/kg。兩年三地的田間實(shí)驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)表明：以1.5 倍高推薦劑量下，吡唑醚菌酯分別于黃瓜上施藥后1 d，其殘留量小于LOQ。

2015年，黑龍江、山東、北京消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中所有黃瓜樣品均未檢測到霜脲氰，其殘留量均小于0.050 mg/kg；2016年，除了黑龍江消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中3、5 d的黃瓜樣品殘留量為0.077 mg/kg和0.197 mg/kg之外，黑龍江、山東、北京消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中其余所有黃瓜樣品均未檢測到霜脲氰，其殘留量均小于0.050 mg/kg。兩年三地的田間實(shí)驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)表明：以1.5 倍高推薦劑量下霜脲氰分別于黃瓜上施藥后7 d，其殘留量小于LOQ。

2.3.2 吡唑醚菌酯和霜脲氰在土壤中的消解動(dòng)態(tài)

2015年，在黑龍江、山東和北京3 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的田間實(shí)驗(yàn)中，土壤樣品吡唑醚菌酯的原始沉積量分別為0.148、1.140、0.258 mg/kg，分別在施藥后3、7、3 d殘留量小于LOQ；2016年，3 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的田間實(shí)驗(yàn)中，土壤樣品吡唑醚菌酯的原始沉積量分別為0.188、0.432、小于0.050 mg/kg，分別在施藥后3、1、0 d殘留量小于LOQ。兩年三地的田間實(shí)驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)表明：以1.5 倍高推薦劑量下，吡唑醚菌酯于土壤上施藥后7 d殘留量小于LOQ。

2015年，除了黑龍江、山東和北京實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中0 d的土壤樣品殘留量分別為0.059、0.060 mg/kg和0.167 mg/kg之外，黑龍江、山東、北京實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中所有土壤樣品均未檢測到霜脲氰，其殘留量均小于0.050 mg/kg；2016年，除了山東實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中0 d的土壤樣品殘留量為0.062 mg/kg之外，黑龍江、山東、北京實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中其余所有土壤樣品均未檢測到霜脲氰，其殘留量均小于0.050 mg/kg。兩年三地的田間實(shí)驗(yàn)消解動(dòng)態(tài)表明：以1.5 倍高推薦劑量下，霜脲氰于土壤上施藥后1 d，其殘留量小于LOQ。

在本實(shí)驗(yàn)中，由于2 種農(nóng)藥在施藥后的大部分樣品中殘留量小于LOQ，故均不能擬合出黃瓜和土壤中消解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，未能得出半衰期。這可能與農(nóng)藥自身性質(zhì)、劑型、濃度、施藥方式、植株自身的生長發(fā)育狀況、所在的生長條件（包括陽光、土壤和微生物等）等諸多因素有關(guān)。從以上黃瓜和土壤的消解數(shù)據(jù)均可得出，在合理使用情況下，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑不會(huì)造成黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰殘留污染。

2.4 吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜和土壤中的最終殘留結(jié)果

表3 黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的最終殘留量（n=3）Table 3 Final residues of pyraclostrobin and cymoxanil in cucumber and soil samples (n= 3)

從表3可以看出，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑在有效成分220.5 g/（h·m2）和330.75 g/（h·m2）劑量下分別施藥3～4 次，施藥間隔期為7 d，距末次施藥間隔期為2、3、5、7 d的情況下，吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜中的最終殘留量分別為ND～0.090 mg/kg和ND～0.060 mg/kg；在土壤中的最終殘留量分別為ND～0.584 mg/kg和ND～0.317 mg/kg。吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜中的最高殘留量分別為0.090 mg/kg和0.060 mg/kg，均低于我國規(guī)定的黃瓜上吡唑醚菌酯的最大殘留限量（0.5 mg/kg）及霜脲氰的最大殘留限量（0.5 mg/kg）。因此，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑以330.75 g/（h·m2）高劑量在黃瓜果實(shí)生長至一半大小時(shí)開始施藥，共3 次，施藥間隔7 d時(shí)，推薦采收安全間隔期為3 d。

3 結(jié) 論

基于QuEChERS前處理技術(shù)，采用高效液相色譜-串聯(lián)色譜技術(shù)，建立了同時(shí)檢測黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的殘留分析方法。相比較復(fù)雜、耗時(shí)、污染大的傳統(tǒng)前處理和色譜分析方法，本實(shí)驗(yàn)建立的殘留分析方法具有快速、高效、穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，方法的準(zhǔn)確度、精密度及靈敏度均滿足農(nóng)藥殘留檢測要求，可用于實(shí)際樣品的檢測。采用該方法研究黑龍江、山東和北京2015～2016年黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰的殘留動(dòng)態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰水分散粒劑中吡唑醚菌酯和霜脲氰在黃瓜和土壤中殘留量均低于我國規(guī)定的黃瓜上吡唑醚菌酯的最大殘留限量（0.5 mg/kg）及霜脲氰的最大殘留限量（0.5 mg/kg），在合理使用情況下，不會(huì)造成黃瓜和土壤中吡唑醚菌酯和霜脲氰殘留污染。

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