纖維素對(duì)染料和重金屬吸附的研究進(jìn)展

江　欣, 林鳳采, 林冠烽, 林詠梅, 盧貝麗

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院；2.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002)

隨著當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)水平的發(fā)展，人們對(duì)生活質(zhì)量的要求不斷提高，然而對(duì)自然環(huán)境的破壞也日益增加.我國(guó)紡織、食品、化妝、印染、染料等行業(yè)的產(chǎn)量居世界前列，其生產(chǎn)排放的廢水也高居全球第五，嚴(yán)重制約了我國(guó)現(xiàn)代化工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展.

大量的毒性廢水主要來(lái)源于紡織染整、造紙、皮革、塑料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域.排放的工業(yè)廢水中染料和重金屬離子占了主要的比例.廢水中大多含有高濃度的氯化物、溴化物、硫化物、微酸、微堿、硝基及胺基化合物、偶氮化合物、多聚芳香烴等復(fù)雜不易降解的有機(jī)分子，金胺O、藏紅、孔雀石綠、羅丹明B、亞甲基藍(lán)等有色染料，以及汞離子(Hg2+)、鎘離子(Cd2+)、鉛離子(Pb2+)、鉻離子(Cr2+)、砷離子(As3+)、鋅離子(Zn2+)、銅離子(Cu2+)、鈷離子(Co2+)、鎳離子(Ni2+)、錫離子(Sn2+)等具有較大毒性的重金屬離子[1].

未經(jīng)處理的含有染料和重金屬離子的廢水排放到水體中，不僅影響城市的美觀，還會(huì)降低水中的透光率，阻礙水體生物和微生物的光合作用，進(jìn)而抑制其生長(zhǎng)，嚴(yán)重影響生態(tài)平衡[2]；并且廢水可以通過(guò)灌溉、疏浚作業(yè)和生物體的運(yùn)動(dòng)等途徑對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，經(jīng)過(guò)食物鏈的生物放大效應(yīng)在生物體內(nèi)累積，輕者會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏、皮炎，嚴(yán)重的甚至?xí)掳?、致畸、致突變，給人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重危害[3].鑒于此，國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，人們不斷尋求行之有效的工業(yè)廢水的凈化處理技術(shù).

1　廢水處理技術(shù)

根據(jù)原理和方式的不同，廢水處理技術(shù)主要分成三大類(lèi)，即物理法、化學(xué)法和生物法.圖1列出了目前常用的幾種廢水處理方法，針對(duì)不同的廢水污染物，其處理方法有所不同，也可將幾種方法聯(lián)合應(yīng)用.

1.1　物理法

物理法是通過(guò)物理途徑將廢水進(jìn)行凈化處理.常用的方法有吸附法、混凝/絮凝法、膜過(guò)濾法、反相滲透等.其中，吸附法是利用吸附劑的多孔性能，將廢水中的染料和重金屬離子等物質(zhì)吸附在多孔吸附劑的表面，進(jìn)而達(dá)到凈化的效果.吸附劑大多都具有高的比表面積，其吸附效果好，成本低，重復(fù)利用率好[4].

圖1　廢水處理技術(shù)分類(lèi)Fig.1　Classification of wastewater treatment

膜過(guò)濾法是利用半透膜的孔徑選擇性篩分出不同大小的分子，使得一種物質(zhì)透過(guò)膜，另一種物質(zhì)受到阻隔，從而達(dá)到分離凈化的目的.其中包括微濾、超濾、納濾、反滲透4種過(guò)程.膜過(guò)濾技術(shù)具有耗能低、操作簡(jiǎn)單、可循環(huán)利用水體等特點(diǎn)，能夠不受溫度和其他條件的影響，有效地去除不同種類(lèi)的染料廢水，但其半透膜孔易堵塞，需頻繁更換，導(dǎo)致使用成本較高，一定程度上阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展與應(yīng)用[5].

混凝/絮凝法是通過(guò)加入絮凝沉淀劑使廢水中的膠體粒子和微小懸浮物架橋連接，使其相互凝結(jié)形成較大的絮凝體而脫穩(wěn)沉淀，從而達(dá)到凈化的目的.此工藝成熟，操作簡(jiǎn)單易行，便于實(shí)現(xiàn)大批量廢水的處理，但其絮凝劑消耗量大，絮凝沉淀產(chǎn)生的泥污多，脫水較難，運(yùn)行成本較高[6].

反相滲透技術(shù)是利用一種通過(guò)特殊材料和加工工藝制備的具有半透性能的薄膜，在外加壓力的作用下水溶液中某些組分選擇性透過(guò)，進(jìn)而達(dá)到過(guò)濾、凈化的目的.具有條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)單、占地面積少等優(yōu)點(diǎn)，但該法在處理混合溶質(zhì)方面的研究較少[7,8].

1.2　化學(xué)法

化學(xué)法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得廢水中各種污染分子發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化從而達(dá)到脫色和降解的目的，其中包括氧化法、臭氧氧化法、電催化降解法等.

氧化法是利用加入的氧化劑對(duì)廢水污染物中的不飽和化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，使其形成其他易降解處理的物質(zhì)，常加入的氧化劑有O3、NaOCl、H2O2、Fenton試劑等.其中，臭氧氧化法采用臭氧作為氧化劑，能較好地氧化廢水中的陽(yáng)離子染料、活性染料、酸性染料，但對(duì)硫化染料和還原性染料的去除效果不佳[9].此外，臭氧在水中的溶解度較低，成本昂貴，容易形成二次污染，因此人們常常將其與其他技術(shù)聯(lián)合使用，例如，臭氧—紫外光催化技術(shù)、臭氧-活性炭工藝等.Fenton氧化法是在過(guò)氧化氫中加入鐵鹽作為催化劑，二價(jià)鐵離子或三價(jià)鐵離子與過(guò)氧化氫相互作用生成羥基游離基，該游離基可對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行氧化，該反應(yīng)在常溫常壓下也能進(jìn)行，具有高效、次生污染小等優(yōu)點(diǎn).但其反應(yīng)成本和耗能高，pH應(yīng)用范圍窄[10].

電催化降解法是在外加電極材料的作用下，形成羥基自由基等活性基團(tuán)，將廢水污染物進(jìn)行降解，從而達(dá)到凈化的目的.按照原理主要可分為電解氧化、電解還原、電解絮凝及電解上浮等.其中，電解氧化可通過(guò)直接將有機(jī)污染物分解成毒性較小或易降解的物質(zhì)，也可間接利用陽(yáng)極電解過(guò)程生成羥基自由基等強(qiáng)氧化物質(zhì)，進(jìn)而與廢水污染物發(fā)生反應(yīng).而電解還原是利用陰極直接將高價(jià)金屬離子還原成低價(jià)金屬離子，甚至還可以成為有用的金屬物質(zhì)被回收利用[11].電催化降解法具有反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、易于操作、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，也存在析氧、析氫副反應(yīng)，存在處理污染物質(zhì)單一、電極消耗大、電能利用率低等缺點(diǎn)[12].

1.3　生物法

生物法是利用微生物新陳代謝所產(chǎn)生的酶來(lái)氧化、水解、絮凝或還原廢水中的有機(jī)污染物，最終將廢水中的有機(jī)物降解成能可利用的各種營(yíng)養(yǎng)成分，常用的處理方法有酶法、微生物降解法、厭氧—好氧法等.

微生物降解法包括真菌降解法、細(xì)菌降解法、藻類(lèi)降解法等，其原理是利用微生物產(chǎn)生的酶類(lèi)降解或細(xì)胞分解代謝處理廢水污染物.該法具有操作簡(jiǎn)單、可持續(xù)發(fā)展、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是廢水處理工藝中應(yīng)用較為廣泛的一種技術(shù).但此法也具有一定的局限性，由于微生物生存需要特定的環(huán)境，因此在技術(shù)和管理方面的要求都很高，從而限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用[13,14].

多種廢水處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題如表1所示.

表1　廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1　Advantages and disadvantages of wastewater treatments

2　纖維素復(fù)合材料的吸附染料和重金屬離子

纖維素在自然界中的蘊(yùn)含量極其豐富，是林產(chǎn)化學(xué)品加工的重要原料.作為一種天然高分子聚合物，纖維素具有可再生、無(wú)污染、易獲取和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，難以被其它合成高分子取代.對(duì)纖維素相關(guān)材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用越來(lái)越引起人們的廣泛興趣,且纖維素原料還可以通過(guò)一定的物理、化學(xué)或生物法處理后，得到具有納米尺度的纖維素微晶(nanocrystalline cellulose, NCC)，粒徑范圍一般為1～100 nm，具有高比表面積、高力學(xué)強(qiáng)度、天然可再生和生物可降解等特性[15].對(duì)纖維進(jìn)行壓潰、切斷等作用以破除纖維細(xì)胞初生壁，裸露出微纖絲有序緊密結(jié)合的纖維次生壁，再進(jìn)一步進(jìn)行均質(zhì)或微射流處理,獲得的納米纖維素纖維稱為納米微細(xì)化纖維(NFC)[16].

復(fù)合材料是通過(guò)某種方法將兩種或兩種以上不同材料復(fù)合在一起的一種新型材料，性能上綜合了所含材料的優(yōu)點(diǎn).其中，纖維素復(fù)合材料能夠通過(guò)纖維素這種天然高分子與其他類(lèi)型的材料互相結(jié)合，將不同組分的優(yōu)勢(shì)性能協(xié)同發(fā)揮出來(lái)，改善纖維素本身的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大纖維素衍生產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，是纖維素科學(xué)領(lǐng)域新興的前沿課題.

在廢水處理方面，吸附法的成本低廉，操作簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且所用的吸附劑往往可以多次重復(fù)利用，受到眾多研究者的青睞.隨著化石資源的日益枯竭，世界各國(guó)政府高度重視可再生資源的開(kāi)發(fā)利用.借助纖維素及其相關(guān)衍生物的復(fù)合材料來(lái)吸附廢水中染料和重金屬離子的新型處理技術(shù)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)方向，具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)價(jià)值.

近年來(lái)，基于纖維素復(fù)合材料的吸附染料和重金屬離子的研究已有許多報(bào)道[17,18]，主要包括纖維素及其衍生物與天然礦物復(fù)合、纖維素及其衍生物與金屬化合物復(fù)合、纖維素及其衍生物與有機(jī)材料復(fù)合、纖維素及其衍生物與其他材料復(fù)合這4種類(lèi)型的纖維素基復(fù)合吸附材料.

2.1　纖維素及其衍生物與天然礦物復(fù)合

2012年，Li et al[19]采用濕紡法制備出醋酸纖維素/沸石復(fù)合纖維材料，并探討其對(duì)水溶液中重金屬離子Cu2+和Ni2+的吸附情況，分析初始溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、重金屬離子的初始濃度以及溫度對(duì)吸附效果的影響，同時(shí)進(jìn)行復(fù)合纖維性能的研究.掃描電鏡觀察顯示，沸石粒子可很好地嵌入到纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，重金屬離子能夠快速通過(guò)海綿狀的復(fù)合纖維并擴(kuò)散到內(nèi)部，與沸石的吸附位點(diǎn)接觸.該吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫方程，在298 K溫度下，復(fù)合纖維材料對(duì)重金屬離子Cu2+和Ni2+的最大理論吸附量分別為28.57、16.95 mg·g-1，且可進(jìn)行5次解析試驗(yàn).

王麗等[20]采用溶液插層復(fù)合法破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)，使羧甲基纖維素插層進(jìn)入到蒙脫土層間，通過(guò)氫鍵作用形成插層/剝離型納米復(fù)合材料.趙亞紅等[20]考察了羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的多種影響因素，得到吸附劑的最優(yōu)制備條件，其對(duì)剛果紅染料的最大吸附量可達(dá)50.42 mg·g-1；當(dāng)解吸試劑氫氧化鈉濃度為0.01 mol·L-1，超聲時(shí)間為50 min時(shí)，納米復(fù)合材料脫附率可達(dá)到80.17%，表明其具有一定的可再生和重復(fù)使用潛力.

隨后，劉立峰等[21]采用溶液插層復(fù)合法制備出插層-剝離型的木質(zhì)纖維素與蒙脫土納米的復(fù)合材料，考察其對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附性能.研究[21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，溶液pH值為2時(shí)，在30 ℃下吸附180 min，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量可達(dá)5.72 mg·g-1.動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該吸附過(guò)程并非簡(jiǎn)單的單分子層吸附，它滿足偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫方程.

2014年，Chen et al[22]將堿處理后的硅藻土及碳酸鈣加入到纖維素的堿脲體系均相溶液中，通過(guò)注射器將該復(fù)合體系滴加到1 mol·L-1的鹽酸里，制備出多孔纖維素/硅藻土復(fù)合小球，具體制備路線如圖2所示.所用的鹽酸溶液既能夠使纖維素再生成型，又能與碳酸鈣反應(yīng)生成CO2氣體，從而使復(fù)合小球表面及內(nèi)部的孔隙增加，提高吸附性能.同時(shí)，還利用馬來(lái)酸酐對(duì)纖維素/硅藻土復(fù)合小球進(jìn)行化學(xué)改性，在復(fù)合小球表面引入羧基基團(tuán)(-COOH)，纖維素酯化改性后的結(jié)構(gòu)式如圖3所示.該試驗(yàn)還探究了改性前后的纖維素/硅藻土復(fù)合小球?qū)﹃?yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和甲基紫的去除能力，發(fā)現(xiàn)羧基改性后的纖維素/硅藻土復(fù)合小球?qū)θ玖系奈侥芰τ泻艽筇岣撸饕怯捎隰然男缘睦w維素可以通過(guò)氫鍵作用與硅藻土更好地結(jié)合，形成合適的孔隙結(jié)構(gòu)及協(xié)同作用.該吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該吸附劑吸附染料的過(guò)程是以化學(xué)吸附為主.從吸附等溫線復(fù)合Langmuir模型可看出，最大吸附量分別為117.65 mg·g-1亞甲基藍(lán)和61.11 mg·g-1甲基紫.經(jīng)過(guò)鹽酸解析吸附，該復(fù)合小球重復(fù)利用3次后仍然具有較好的吸附能力.

圖2　纖維素/硅藻土復(fù)合小球的制備過(guò)程Fig.2　Preparation process of cellulose/diatomite bead

圖3　馬來(lái)酸酐改性后的纖維素結(jié)構(gòu)Fig.3　Structure of cellulose modified by maleic anhydride

2016年，常玥等[23]在堿性條件下利用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑將羧甲基纖維素鈉負(fù)載到酸化羥化后的坡縷石表面，得到一種既具備羧甲基纖維素鈉(CMC)的良好力學(xué)性能又具有坡縷石(PGS)吸附性能的CMC/PGS復(fù)合材料吸附劑.常玥等[23]通過(guò)研究吸附條件(溶液pH值、吸附時(shí)間、吸附溫度、Pb2+濃度)對(duì)其吸附重金屬離子Pb2+性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)溫度為14 ℃、Pb2+初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1、pH值為5時(shí)，此種復(fù)合材料吸附劑對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到最大，為97.8 mg·g-1，且吸附過(guò)程滿足Langmuir吸附等溫模型，為放熱過(guò)程.該復(fù)合材料吸附劑成本低廉，便于分離回收，為其將來(lái)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ).

2.2　纖維素及其衍生物與金屬化合物復(fù)合

2010年，李壘等[24]在羧甲基纖維素體系中，利用改進(jìn)的氧化沉淀法制備出以磁性納米Fe3O4為核心的復(fù)合磁性納米材料，研究討論了復(fù)合磁性納米材料的性能及其對(duì)Cu2+的吸附效應(yīng).研究結(jié)果表明：復(fù)合磁性納米粒子為反尖晶石型，平均粒徑為40 nm左右；Fe3O4納米粒子表面被羧甲基纖維素包覆著，其磁化強(qiáng)度為36.74 emu·g-1；在中性條件下，復(fù)合納米粒子對(duì)Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量可達(dá)到20.1 mg·g-1.其吸附機(jī)理主要是以羧甲基纖維素上的羧基與Cu2+的配位作用為主導(dǎo)，該吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)及Langmuir等溫方程.試驗(yàn)制備過(guò)程中發(fā)生的配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及氧化反應(yīng)方程式分別表示如下：

NaCMC+Fe2+→CMC-Fe2++Na+

(1)

CMC-Fe2++NaOH→CMC-Fe(OH)2+Na+

(2)

CMC-Fe(OH)2+O2→CMC-Fe3O4+H2O

(3)

2015年，Wang et al[25]將一定濃度的三氯化鐵(FeCl3)溶液原位水解為納米羥基氧化鐵(FeOOH)，再以碳化細(xì)菌纖維素(CBC)為載體負(fù)載納米羥基氧化鐵(FeOOH)，通過(guò)靜電作用將兩者結(jié)合在一起，形成具有穩(wěn)定的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的FeOOH/CBC納米復(fù)合材料.當(dāng)Fe3+初始濃度為0.07 mol·L-1時(shí)，復(fù)合材料的負(fù)載更均勻，其反應(yīng)過(guò)程如式(4)、式(5)所示.Wang et al[25]考察了該復(fù)合材料對(duì)甲基橙(MO)的吸附能力，得到其最大飽和吸附量為107.68 mg·g-1，在60 min內(nèi)對(duì)MO的去除率可達(dá)到100%，大大地減少了對(duì)有機(jī)物的吸附時(shí)間；且在酸性環(huán)境中對(duì)MO的吸附效果最佳，在堿性環(huán)境(pH=10.0)中對(duì)MO的去除率也可達(dá)到70.6%.主要是由于FeOOH在氫離子的作用下表面易形成羥基化，使得其表面帶正點(diǎn)，MO在酸性條件下含有帶負(fù)電的磺酸基，通過(guò)庫(kù)侖力易于與FeOOH上正點(diǎn)的質(zhì)子化表面位結(jié)合，形成外配位表面絡(luò)合物，發(fā)生物理吸附，從而達(dá)到去除的目的.FeOOH/CBC納米復(fù)合材料經(jīng)在多次回收，10 min內(nèi)對(duì)MO的吸附率仍可達(dá)到60%以上，表明該納米復(fù)合材料具有易于回收、可重復(fù)使用的特點(diǎn)，是一種高效、穩(wěn)定、綠色的吸附劑.

FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+2HCl

(4)

Fe(OH)3=FeOOH+H2O

(5)

2016年，韓小茜等[26]通過(guò)選擇性保護(hù)纖維素的伯羥基，使纖維素分子鏈中的仲羥基與4-氯苯基異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，制備酯化改性纖維素(圖4).同時(shí)，他們利用正硅酸四乙酯(TEOS)在Fe3O4表面進(jìn)行SiO2包覆修飾，再通過(guò)六亞甲基雙異氰酸酯(HDI)將改性纖維素與SiO2包覆的Fe3O4粒子進(jìn)行連接，成功制備功能化Fe3O4@SiO2/纖維素磁性微球復(fù)合材料(圖5).并對(duì)其進(jìn)行性能表征，研究吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH值這3個(gè)因素對(duì)復(fù)合微球吸附銅離子(Cu2+)的性能影響.微球表面大量存在的酰胺鍵可以與銅離子形成配位鍵，從而有效提高復(fù)合材料對(duì)銅離子的吸附量.結(jié)果顯示：所得磁性微球復(fù)合材料具有分散性好、易于分離等特點(diǎn)，其平均粒徑為573 nm左右；當(dāng)吸附劑質(zhì)量為0.1 g，Cu2+初始濃度為0.02 mol·L-1，pH為4，吸附時(shí)間為30 min時(shí)，吸附量可達(dá)到44.23 mg·g-1；經(jīng)過(guò)3次吸附/解析試驗(yàn)后，其吸附量仍能達(dá)到39.81 mg·g-1，吸附等溫?cái)?shù)據(jù)符合Langmuir模型.

2.3　纖維素及其衍生物與有機(jī)材料復(fù)合

2005年，Bai et al[27]制備出一種殼聚糖/纖維素復(fù)合凝膠小球，通過(guò)對(duì)比加入乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)作為交聯(lián)劑和未加入交聯(lián)劑EGDE的復(fù)合凝膠小球的理化性能，以及不同pH條件下小球?qū)u2+的吸附效果，結(jié)果表明加入交聯(lián)劑的小球較未加入交聯(lián)劑的小球，其機(jī)械性能更好，在酸性條件下的化學(xué)穩(wěn)定性更高.水溶液的pH值對(duì)小球的吸附性能影響較大，最佳的pH值應(yīng)在中性范圍，兩種小球?qū)u2+的吸附量均較高，其中交聯(lián)小球的吸附能力略低于未交聯(lián)的小球.

圖4　6-羥基-4-氯苯基氨基甲酸酯—脲基纖維素衍生物的合成路線Fig.4　Synthetic route of 6-hydroxy-4-chloro phenyl urethane urea cellulose derivatives

圖5　纖維素磁性微球的合成路線Fig.5　Synthetic route of cellulose magnetic microspheres

2012年，劉金苓等[28]構(gòu)建了纖維素/甲殼素復(fù)合材料吸附劑，其對(duì)低濃度重金屬離子Pb2+的吸附率能達(dá)到98%以上.制備過(guò)程如下：首先將纖維素完全溶解于氫氧化鈉/尿素/硫脲體系中，再加入甲殼素使兩者混合均勻，烘干即可得到該復(fù)合材料吸附劑.他們考察了這種纖維素/甲殼素復(fù)合材料吸附劑對(duì)重金屬離子Pb2+吸附的影響因素(吸附劑投加量、吸附時(shí)間、pH值、Pb2+溶液初始濃度)，結(jié)果表明，在吸附劑投加量為2 g·L-1、吸附時(shí)間1 h以上、pH值為3～6時(shí)，其對(duì)重金屬離子Pb2+的最大吸附量為50.76 mg·g-1，且該吸附過(guò)程滿足Langmuir模型.

2015年，Chang et al[29]將殼聚糖加入離子液體溶解的纖維素溶液中，利用乳化法制成磁性多孔纖維素/殼聚糖復(fù)合微球吸附劑，研究表明該復(fù)合微球具有較好的穩(wěn)定性，可利用外部磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)微球的快速分離回收，并應(yīng)用于銅離子的吸附試驗(yàn).其制備過(guò)程及吸附機(jī)制如圖6所示.從圖6可以看出，纖維素與殼聚糖形成的復(fù)合微球具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠較好地捕獲銅離子，且復(fù)合微球表面豐富的羥基及氨基官能團(tuán)可以與銅離子之間形成配位鍵，從而有利于銅離子的吸附.研究發(fā)現(xiàn)，在最佳吸附條件下，該微球?qū)︺~離子的吸附量能達(dá)到62.8 mg·g-1，與沒(méi)參入殼聚糖的微球相比，銅離子的吸附量提高了5倍.該微球吸附劑可用鹽酸洗脫，重復(fù)使用5次后，其吸附量還能達(dá)到初始吸附量的73%，是一種很有應(yīng)用前景的綠色吸附劑.

最近，胡劍燦等[30]將纖維素與殼聚糖溶于乙二胺/硫氰酸鉀溶劑體系，利用注射器滴入凝固液中凝固成型，制備出纖維素/殼聚糖復(fù)合材料；并研究該材料對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附性能；也考察了兩種離子之間存在的競(jìng)爭(zhēng)吸附.研究結(jié)果[30]表明：纖維素/殼聚糖復(fù)合材料對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附率近乎達(dá)到100%，經(jīng)過(guò)3次解吸/吸附試驗(yàn)后，其吸附率仍能達(dá)到75%以上.研究發(fā)現(xiàn)Cu2+對(duì)Pb2+的抑制吸附作用比Pb2+對(duì)Cu2+的抑制吸附大，這可能與不同離子的電負(fù)性、水合半徑等參數(shù)有關(guān).

2.4　纖維素及其衍生物與其他材料復(fù)合

2014年，Xu et al[31]在纖維素中引入氧化石墨烯和四氧化三鐵磁性納米粒子，制備出一種新型磁性纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附劑，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為70.03 mg·g-1.之后，他們還通過(guò)溶膠—凝膠法制備出纖維素/氧化石墨烯復(fù)合微球，并用威蘭膠進(jìn)行接枝改性.威蘭膠的加入，提高了復(fù)合材料的吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度，使得其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到282.88 mg·g-1，進(jìn)行5次吸附—脫附試驗(yàn)后，對(duì)染料的去除率仍然大于88%.

圖6　纖維素磁性微球的合成路線Fig.6　Schematic illustration of the preparation of cellulose-based magnetic bead

2015年，鄧?yán)^勇等[32]將堿性纖維素溶液與氧化石墨烯懸浮液混合均勻，制備出高吸附性能的纖維素復(fù)合材料，其中氧化石墨烯懸浮液是通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制得.他們依次考察了吸附溫度、吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液pH5個(gè)因素對(duì)Cu2+吸附性能的影響，結(jié)果表明，纖維素復(fù)合材料的吸附性能比純纖維素提高了97.41%，并且具有良好的重復(fù)再利用優(yōu)點(diǎn).

3　纖維素復(fù)合吸附材料的發(fā)展前景

在自然界中，纖維素是儲(chǔ)量最豐富、分布最廣的天然高分子材料之一，地球上所有植物中所含纖維素約為33%，其中棉花的纖維素含量高達(dá)90%，木材中纖維素含量為50%[33].此外，某些被囊類(lèi)的海洋生物的外膜中也含有大量纖維素[34].纖維素本身具有可再生、可降解、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但天然的纖維素吸附容量小、選擇性低，為擴(kuò)大其適用范圍，往往需要與天然礦物(硅藻土、沸石、蒙脫土、坡縷石等)、金屬化合物(Fe3O4、TiO2、納米FeOOH等)、有機(jī)材料(殼聚糖、甲殼素等)、其他材料(氧化石墨烯等)相復(fù)合，以提高其吸附性能，得到各種形態(tài)的復(fù)合吸附材料.

目前，纖維素復(fù)合材料在吸附染料和重金屬方面的表現(xiàn)優(yōu)異，且原料儲(chǔ)量豐富，各種天然礦物及有機(jī)材料等的應(yīng)用前景廣闊；金屬化合物等便于分離回收利用.但該技術(shù)也存在許多缺點(diǎn)，例如吸附劑再生性還有待提高等，使得該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用受到限制.

纖維素復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)對(duì)其理化性能有重要影響，由于纖維素的高結(jié)晶與難溶性，如何提高纖維素與其他組分的界面相容性已成為開(kāi)發(fā)高性能新型纖維素復(fù)合吸附材料所急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一.現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維素復(fù)合材料吸附染料和重金屬?gòu)U水的研究仍然處于試驗(yàn)階段，因此，繼續(xù)開(kāi)發(fā)低成本、高利用率的纖維素復(fù)合吸附材料，將可持續(xù)發(fā)展與資源節(jié)約相結(jié)合，是今后纖維素復(fù)合吸附材料發(fā)展的重點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用.

隨著石油、煤炭等化石資源的日益減少，大量開(kāi)采以及工業(yè)化污染對(duì)環(huán)境的危害也愈來(lái)愈嚴(yán)重，如何將自然界中豐富的纖維素資源與其他廉價(jià)易得的無(wú)機(jī)、有機(jī)材料或新型的納米材料相結(jié)合，研制出吸附性能好、機(jī)械性能佳、應(yīng)用范圍廣、可循環(huán)利用的復(fù)合吸附材料將是今后研究的熱點(diǎn).

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