高分子聚合物熱輸運(yùn)調(diào)控的研究進(jìn)展

董嵐，張穎 ，徐象繁 ?

1同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院聲子學(xué)與熱能科學(xué)中心，上海

2同濟(jì)大學(xué)中歐納米聲子學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海

I.引言

在過去的半個(gè)多世紀(jì)里，半導(dǎo)體技術(shù)快速發(fā)展。高密度集成芯片在智能手機(jī)、電腦、飛機(jī)和航天科技等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，是世界各大國(guó)爭(zhēng)相攻克的戰(zhàn)略高地。目前普遍采用的22納米晶體管集成電路在厘米大小的芯片上集成了數(shù)十億個(gè)晶體管。如此高密度的晶體管在工作時(shí)最大可產(chǎn)生100W/cm2的熱量[1]。這些高密度熱量集聚在狹小的器件空間內(nèi)，如果不能及時(shí)傳導(dǎo)出去，必定會(huì)在芯片局部產(chǎn)生高溫（即通常說的熱點(diǎn)），影響芯片正常工作，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致器件燒毀。因此，解決芯片的散熱問題并使器件工作在較低溫度已成為科研工作者需要解決的首要問題[2,3]。

芯片散熱大致可分為兩個(gè)過程，如圖1a所示。首先是熱量從單個(gè)晶體管傳導(dǎo)至封裝外殼。其次是通過多種介質(zhì)（如散熱片或冷卻水）將熱量傳導(dǎo)到環(huán)境中，如計(jì)算機(jī)普遍采用空氣為介質(zhì)，利用風(fēng)扇和金屬散熱片將熱量傳導(dǎo)至環(huán)境中；手機(jī)采用高熱導(dǎo)碳膜為導(dǎo)熱介質(zhì)；大規(guī)模計(jì)算機(jī)服務(wù)器采用微槽冷卻(microchannel cooling)的方式；手持式紅外相機(jī)等采用熱電制冷 (thermoelectric cooling)。

熱量從單個(gè)晶體管傳導(dǎo)至封裝外殼還可以細(xì)分為兩個(gè)步驟。第一步是熱量在集成電路內(nèi)部傳遞。這一步涉及到熱量在納米尺度內(nèi)的傳遞過程，以及熱量如何通過微電子器件之間的界面。由于微電子器件是由半導(dǎo)體材料制成，而在半導(dǎo)體中聲子是熱量的主要載體，因此這一問題變成了聲子如何在納米尺度內(nèi)傳播，以及聲子如何通過各種界面。聲子的特征長(zhǎng)度通常只有幾個(gè)納米到幾百納米之間，同時(shí)所有聲子的振動(dòng)模式都對(duì)熱傳導(dǎo)起作用(電導(dǎo)體中，只有費(fèi)米面附近的電子對(duì)電傳導(dǎo)起作用)，這使得對(duì)微納尺度聲子熱傳導(dǎo)的研究面臨來自理論和實(shí)驗(yàn)的雙重困難。這也導(dǎo)致了對(duì)其研究還處在基礎(chǔ)研究階段，且尚未在工業(yè)界得到有效應(yīng)用。關(guān)于微納尺度聲子熱傳導(dǎo)研究及其相關(guān)調(diào)控問題，可參考相關(guān)文獻(xiàn)[4?7]。

第二步是集成電路上的熱量通過熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ傳遞至封裝外殼，其中熱界面Ⅰ為集成電路與封裝外殼的界面，熱界面Ⅱ?yàn)榉庋b外殼與散熱器之間的界面。需要特別指出的是，熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ是微觀與介觀尺度下的界面，而上文提到的界面為納米尺度，兩者在熱傳遞上有著本質(zhì)的區(qū)別，因?yàn)樵诩{米尺度下，熱傳導(dǎo)基本方程（即傅立葉定律）已經(jīng)不再適用。由于固體表面在微納米尺度下存在一定的不平整度 (見圖1b)，使得熱量在熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ處只能從狹窄的接觸點(diǎn)傳導(dǎo) (非接觸處的空氣熱導(dǎo)率只有 0.02Wm?1K?1,幾乎可以忽略不計(jì))，這將使得器件散熱能力大幅度降低。為解決這一問題，通常需要在熱界面Ⅰ 和熱界面Ⅱ處添加一層厚度為幾個(gè)微米至幾十微米的高熱導(dǎo)熱界面材料，以增加總界面熱導(dǎo)。圖1c為熱界面材料導(dǎo)熱示意圖，其總熱阻由兩部分組成，即：

其中RTIM為界面總熱阻，Rint為熱界面材料與封裝外殼及散熱器之間的界面熱阻，Rc為熱界面材料自身熱阻：

圖1.a高密度集成電路散熱示意圖；b&c熱界面材料示意圖

其中κ為熱界面材料熱導(dǎo)率,t為界面材料的厚度。為增加界面材料與封裝外殼及散熱器熱接觸面積以降低界面熱阻Rint，通常采用流體狀材料作為熱界面材料的原料，如目前最常用的環(huán)氧樹脂。然而，包括環(huán)氧樹脂在內(nèi)的高分子聚合物材料為熱絕緣材料，其熱導(dǎo)率只有0.1—0.3 Wm?1K?1左右。因此，為降低熱界面材料自身熱阻Rc，通常會(huì)在聚合物中摻雜高熱導(dǎo)納米材料制成納米復(fù)合材料，如金剛石顆粒、納米碳管或者金屬顆?；蚪饘倬€，以增加熱傳導(dǎo)效率。

目前科學(xué)家對(duì)于高分子聚合物及其相關(guān)納米復(fù)合材料熱傳導(dǎo)機(jī)理的認(rèn)知還十分有限，因此如何通過理論及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)來指導(dǎo)熱界面材料的制備和調(diào)控是一個(gè)重要課題。對(duì)其導(dǎo)熱機(jī)制理解上存在的困難主要有以下幾點(diǎn)：

1.高分子聚合物基體材料的導(dǎo)熱機(jī)制還不是十分清楚，目前已有實(shí)驗(yàn)和理論表明通過拉伸和應(yīng)力增加聚合物內(nèi)分子鏈的有序度可增加聚合物熱導(dǎo)率；

2.聚合物與填料之間的界面對(duì)總熱導(dǎo)率起削減作用，甚至可能主導(dǎo)其熱傳導(dǎo)，但對(duì)其具體效應(yīng)在近幾年里沒有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

因此，本文主要介紹聚合物基熱界面材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹其熱傳導(dǎo)機(jī)理的相關(guān)理論與實(shí)驗(yàn)研究，指出當(dāng)前研究存在的問題及今后可能的發(fā)展方向。

II.高分子聚合物熱輸運(yùn)理論模型以及目前的研究進(jìn)展

A.最小熱導(dǎo)率模型 (MTCM)

1907年，愛因斯坦提出固體中原子振動(dòng)可以看作是具有相同振動(dòng)頻率的，獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子[8]。雖然愛因斯坦模型在解釋晶體熱導(dǎo)率時(shí)沒有取得預(yù)期的成功，David G.Cahill與其合作者以愛因斯坦模型為基礎(chǔ)提出的最小熱導(dǎo)率模型[9,10]，普遍應(yīng)用于分析無機(jī)非晶材料在高溫時(shí)的熱輸運(yùn)機(jī)制。隨后Allen和 Feldman[11,12]基于數(shù)值計(jì)算分析了無序簡(jiǎn)諧固體中的振動(dòng)模式與熱輸運(yùn)，提出了 locons、diあusons和propagons三個(gè)概念用以區(qū)分無序結(jié)構(gòu)中的振動(dòng)模式以及不同振動(dòng)模式對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。“l(fā)ocons”是局域化的振動(dòng)模式，在簡(jiǎn)諧近似條件下locons對(duì)熱輸運(yùn)沒有貢獻(xiàn)；“propagons”是聲波振動(dòng)模式與固體晶體中的聲子類似；而無序結(jié)構(gòu)振動(dòng)模式中所占比例最大的是 “diあusons”，diあusons是非傳播性的擴(kuò)散振動(dòng)模式，是無序結(jié)構(gòu)中熱能傳播的主要承載方式。最小熱導(dǎo)率模型假設(shè)非晶材料中的振動(dòng)模式的壽命為τ=π/ω，基于德拜模型，熱導(dǎo)率可用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

上述公式中考慮了三支聲學(xué)模式（兩支橫向模與一支縱向模），vi表示每支振動(dòng)模式的聲速,κmin代表最小熱導(dǎo)率，n代表單位體積內(nèi)的原子數(shù)，Θi是德拜溫度。

在高溫極限下，所有的振動(dòng)模式全部被激發(fā)，無序材料的最小熱導(dǎo)率為：

其中，vl和vt分別是縱向聲學(xué)支與橫向聲學(xué)支的聲速[8]。

近些年來很多研究者嘗試將最小熱導(dǎo)率模型應(yīng)用于非晶的有機(jī)高分子材料中，借以解釋高分子材料熱輸運(yùn)機(jī)制[13,14]。2014年，Singh與其合作者對(duì)聚噻吩非晶納米纖維熱導(dǎo)率做了較為細(xì)致的表征工作[15]。在此研究中利用最小熱導(dǎo)率模型描述了聚噻吩納米纖維的熱輸運(yùn)行為，并利用聚噻吩塊材振動(dòng)模的聲速計(jì)算了納米纖維的熱導(dǎo)率。然而非晶高分子材料內(nèi)部的分子鏈具有豐富的構(gòu)象和聚集方式，分子鏈的這些特點(diǎn)是基于晶體的熱導(dǎo)率模型沒有考慮到的，因此在Singh的工作中能夠看到理論值與實(shí)驗(yàn)值之間存在偏差。在晶格熱容理論的發(fā)展中，德拜模型對(duì)晶格采取了一個(gè)簡(jiǎn)單的近似模型，把晶格當(dāng)成各向同性的彈性介質(zhì)來處理。這一假設(shè)使得最小熱導(dǎo)率模型在非晶高分子有機(jī)材料中并不適用。高分子有機(jī)物中主鏈上各單元間以共價(jià)鍵的強(qiáng)相互作用相結(jié)合，鏈間則以范德瓦爾斯力的弱相互作用相結(jié)合，這使得高分子有機(jī)物體系是各向異性的彈性介質(zhì)而并非理想假設(shè)中所講的各向同性均勻介質(zhì)，因此最小熱導(dǎo)率模型在解釋非晶高分子有機(jī)物的熱輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)并不能很好地適配。這里值得指出的是非晶有機(jī)高分子鏈具有較強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧性，而hopping模型[16]有望將這種非簡(jiǎn)諧相互作用對(duì)于熱輸運(yùn)的影響一并考慮在內(nèi)，但目前的研究工作尚未將hopping模型應(yīng)用于解釋有機(jī)高分子材料的熱輸運(yùn)機(jī)制。

B.有效介質(zhì)理論 (EMT)

有效介質(zhì)理論是目前最普遍的估算復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論模型。Maxwell-Garnett(MG)EMT[17]最早提出是為了計(jì)算復(fù)合材料的電導(dǎo)率，隨后在計(jì)算復(fù)合材料熱導(dǎo)率過程中證實(shí)MGEMT同樣適用于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的計(jì)算。MGEMT假設(shè)填充粒子均以固定的隨機(jī)球形粒子形式存在，并且填充粒子的體積分?jǐn)?shù)被限制在很低的范圍內(nèi)[18]，以滿足各球形粒子之間相互獨(dú)立，不存在相互作用?；谝陨霞僭O(shè)，復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率可以表示如下：

式中，keあ是復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率，kp是填料的熱導(dǎo)率，km是被填充材料的熱導(dǎo)率，φ代表填充粒子的體積分?jǐn)?shù)。隨后Kapitza等人進(jìn)一步改進(jìn)了MGEMT，理論體系中考慮了填充粒子與被填充有機(jī)材料之間的界面熱阻(Kapitza熱阻)[19]對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，是目前有效介質(zhì)理論中與實(shí)驗(yàn)條件符合最好的理論體系。但是基于MGEMT的理論局限，填充粒子的體積分?jǐn)?shù)必須限制在很小的范圍內(nèi)，這一點(diǎn)使得MGEMT無法擬合高填充體積分復(fù)合材料的熱輸運(yùn)行為。

而在Bruggeman EMT中[20]，對(duì)于填充粒子的體積分?jǐn)?shù)沒有限制。對(duì)于一個(gè)以球形填充物隨機(jī)填充的有機(jī)復(fù)合材料，利用Bruggeman EMT可以得到：

當(dāng)填充粒子的體積分?jǐn)?shù)φ足夠小的時(shí)候，Bruggeman EMT得到的熱導(dǎo)率結(jié)果與 MGEMT結(jié)果類似。但是Bruggeman EMT中并未將填充粒子與被填充材料的界面熱阻考慮在內(nèi)，這一點(diǎn)使得Bruggeman EMT并不能很好地?cái)M合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

以上理論只考慮填充粒子的形狀與體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料熱輸運(yùn)體系的影響，能夠很好地描述當(dāng)填充粒子尺寸足夠大時(shí)（大于微米尺寸）復(fù)合材料的熱輸運(yùn)行為。然而近年來在納米流體（流體中填充納米顆粒的復(fù)合材料）方向的研究表明，納米流體的熱導(dǎo)率相較于未填充流體的熱導(dǎo)率有顯著增大并且伴有明顯的溫度依賴效應(yīng)[21?23]，這種納米流體熱導(dǎo)率的急劇增大趨勢(shì)明顯偏離了 MGEMT與Bruggeman EMT的預(yù)期結(jié)果。這一點(diǎn)表明當(dāng)填充粒子的尺寸在納米量級(jí)時(shí)，復(fù)合材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)已無法通過 MGEMT與Bruggeman EMT進(jìn)行描述[24]。

Keblinski與其合作者就上述問題提出了四種可能引發(fā)納米流體熱導(dǎo)率急劇增大的影響因素：填充顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)、流體與填充顆粒界面的分子級(jí)分層、納米顆粒的彈道輸運(yùn)機(jī)制以及填充顆粒團(tuán)簇[25]。基于此猜想，Keblinski等人提出了由靜止粒子模型與運(yùn)動(dòng)粒子模型組成的體系[26]。靜止粒子模型假設(shè)在復(fù)合材料體系內(nèi)存在兩條并行的熱傳輸通道，一條用于填充顆粒傳熱，另一條用于流體材料本身傳熱。那么納米流體復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率可以表示為：

此模型中將流體粒子與填充粒子都假設(shè)為球形顆粒，以rm與rp分別表示流體粒子與填充粒子的半徑。而在運(yùn)動(dòng)粒子模型中，上式中kp是一個(gè)與填充粒子運(yùn)動(dòng)的平均速度（vp）有關(guān)的物理量，vp與粒子的布朗運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)并且具有很強(qiáng)的溫度依賴關(guān)系。因此靜止粒子模型與運(yùn)動(dòng)粒子模型相結(jié)合能夠解釋納米流體熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系。

Keblinski的理論建立在不考慮填充粒子與被填充材料之間接觸熱阻的假設(shè)之上，然而實(shí)際情況中將無機(jī)填料摻入有機(jī)載體的過程中勢(shì)必會(huì)引入界面熱阻，界面熱阻已經(jīng)成為有機(jī)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一個(gè)重要組成部分[27,28]。Hasselman,Johnson[29]以及Benvensite[30]在MGEMT的基礎(chǔ)上提出將界面熱阻作為有機(jī)復(fù)合材料熱導(dǎo)率理論的組成部分，隨后Nan和他的合作者們預(yù)測(cè)了含隨機(jī)分布填充顆粒的復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率為[31]：

α=RKkm/a,a代表填充顆粒的半徑，RKkm叫做Kapitza半徑。

現(xiàn)階段的有效介質(zhì)理論體系多數(shù)建立在MGEMT的基礎(chǔ)之上，充分考慮了填充粒子與被填充材料之間的界面熱阻，使得理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。其缺陷在于填充粒子的體積分?jǐn)?shù)被限制在很低的范圍內(nèi)，這使得高填充體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料熱輸運(yùn)性質(zhì)還不能利用有效介質(zhì)理論進(jìn)行分析和解釋。

III.微納米高分子聚合物材料的熱導(dǎo)測(cè)量方法以及目前的研究進(jìn)展

A.微納米高分子聚合物材料的熱導(dǎo)測(cè)量方法

1.懸空熱橋法

懸空微橋法采用預(yù)加工的懸空MEMS(microelectromechanical system)器件作為加熱熱源與溫度傳感器，可用于測(cè)量單根有機(jī)/無機(jī)納米線、納米管及二維材料如石墨烯和氮化硼。這種懸空器件通?？梢允褂蒙钭贤夤饪袒螂娮邮毓饧夹g(shù)進(jìn)行加工[32]，如圖2a所示。加熱器(Rh)與溫度傳感器(Rs)是兩個(gè)懸空的鉑電阻器，由12根懸空鉑/氮化硅懸臂支撐，其中四根用于測(cè)量待測(cè)樣品的電阻以及熱電信號(hào)，另外8根分別用于表征加熱器與溫度傳感器的電阻。

圖2.a懸空MEMS器件結(jié)構(gòu)示意圖;b懸空微橋法熱流流向示意圖

若想要對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行熱導(dǎo)測(cè)量，首先需要對(duì)加熱器進(jìn)行加熱使得待測(cè)樣品兩端產(chǎn)生可控的溫度梯度。實(shí)驗(yàn)中整個(gè)懸空器件放入真空恒溫器中（真空度高于1×10?3Pa）。當(dāng)環(huán)境溫度穩(wěn)定后，向加熱器施加一個(gè)交流/直流混合電流，直流用于給加熱器提供熱量，交流用于監(jiān)測(cè)加熱器的電阻變化(ΔRh)從而得到加熱器上的溫度變化(ΔTh)。在加熱器上產(chǎn)生的焦耳熱一部分通過六根鉑/氮化硅的懸臂直接導(dǎo)向環(huán)境中，另一部分焦耳熱則通過待測(cè)樣品導(dǎo)向溫度傳感器一側(cè)使得傳感器的溫度隨之升高。溫度傳感器上施加與加熱器上相同的交流電流以表征其溫度的變化 (ΔTs)。圖2b是利用懸空熱橋法測(cè)量待測(cè)樣品熱導(dǎo)率的熱流流向示意圖。

當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡之后，在加熱器鉑電阻絲與通入直流電流的兩根鉑/氮化硅懸臂上總共產(chǎn)生的焦耳熱為Q，其中Q1的焦耳熱直接導(dǎo)入襯底中，另外Q2的焦耳熱參與到熱傳輸過程中。在此假設(shè)加熱器與溫度傳感器內(nèi)部沒有溫差，因此根據(jù)熱流流向示意圖，整個(gè)懸空器件上的熱流分布情況可以用如下公式表示：

其中，Th為達(dá)到熱平衡后加熱器上的溫度；Ts為達(dá)到熱平衡后溫度傳感器上的溫度；Gs為待測(cè)樣品的熱導(dǎo)；Gb為六根鉑/氮化硅懸臂的總熱導(dǎo)。

在測(cè)量得到樣品的熱導(dǎo)值Gs之后，待測(cè)樣品的熱導(dǎo)率可以通過樣品的尺寸得到：

其中，κ為待測(cè)樣品的熱導(dǎo)率；L為樣品長(zhǎng)度；S為樣品截面積。

2.激光閃光法(Laser flash)

激光閃光法是由 Parker及其合作者提出并研發(fā)成功的[33]，用于測(cè)量塊狀樣品的縱向熱導(dǎo)率。該方法具有樣品的制備要求低，測(cè)量周期短以及溫度范圍廣等一系列優(yōu)勢(shì)。近年來，激光閃光法已逐漸成為一種成熟的材料熱物性表征手段。該方法無法直接測(cè)量樣品的熱導(dǎo)率，而是根據(jù)材料的熱導(dǎo)率與其熱擴(kuò)散系數(shù)(D)，比熱容(Cp)[33]以及體積密度(ρ)之間的關(guān)系而間接得到樣品熱導(dǎo)率[34,35]：

目前已經(jīng)有很多種方法可以用來測(cè)定材料的熱擴(kuò)散系數(shù)D[36]，其中Angstrom法是一種最普遍的測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)的方法[37]。假設(shè)熱源以正弦加熱功率對(duì)待測(cè)樣品的一端進(jìn)行加熱，待測(cè)樣品的另一端保持環(huán)境溫度。熱量將以正弦的波動(dòng)在樣品兩端之間擴(kuò)散，一段時(shí)間之后在未加熱的一端同樣會(huì)受到正弦加熱的影響而產(chǎn)生一個(gè)不同于加熱端的相位。利用樣品兩端溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，能夠通過以下公式得到待測(cè)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)：

其中，l為待測(cè)樣品長(zhǎng)度；M為加熱端溫度的振幅；N為遠(yuǎn)離加熱端溫度的振幅；Δt是加熱熱量由加熱端擴(kuò)散至另一端所需的時(shí)間間隔。

待測(cè)樣品的比熱容Cp可以利用已知比熱容的標(biāo)樣來進(jìn)行表征，控制標(biāo)樣與待測(cè)樣品以完全相同的加熱功率進(jìn)行加熱，如此根據(jù)能量平衡方程可知：

其中，Cps為標(biāo)樣的比熱容；ms與m分別為標(biāo)樣與待測(cè)樣品的質(zhì)量；ΔTs與ΔT分別為標(biāo)樣與待測(cè)樣品以同樣的加熱功率加熱時(shí)所能獲得的最大溫升。

3.3ω法

3ω法是一種較為簡(jiǎn)單的熱導(dǎo)率測(cè)量方法。測(cè)量時(shí)，需在待測(cè)樣品上制備一定大小與厚度的金屬電極作為熱源，通入頻率為1ω的交流電流對(duì)樣品進(jìn)行加熱。此時(shí)金屬電極上會(huì)產(chǎn)生2ω的溫度變化信號(hào)。當(dāng)電極上的溫度變化足夠小時(shí)，金屬電阻可以近似認(rèn)為與溫度成線性關(guān)系，因此，金屬電極上的電阻會(huì)出現(xiàn)頻率為2ω的波動(dòng)。在2ω電阻變化與1ω交流電流的共同作用下會(huì)產(chǎn)生3ω的電壓信號(hào)。根據(jù)3ω電壓信號(hào)的頻域反饋特性可以間接測(cè)得待測(cè)樣品的熱導(dǎo)率。3ω法測(cè)量熱導(dǎo)率的應(yīng)用非常廣泛，一維納米線，二維薄膜以及塊材均可利用3ω法進(jìn)行熱導(dǎo)率的表征。由于有機(jī)高分子復(fù)合材料通常以二維薄膜的形式旋涂或生長(zhǎng)于不同的基底之上，所以這里重點(diǎn)介紹3ω表征二維薄膜熱導(dǎo)率的測(cè)量原理。

3ω法測(cè)量薄膜法向熱導(dǎo)率時(shí)，首先要滿足熱穿透深度大于薄膜厚度而小于基底厚度，同時(shí)金屬電極的寬度要遠(yuǎn)大于薄膜厚度，這樣才可以認(rèn)為熱量全部沿法向向下傳遞 (如圖3a所示)[38]。實(shí)驗(yàn)中可測(cè)得相同的加熱功率下，基底上的溫度變化為ΔTs，薄膜樣品與基底共同引起的溫度變化為ΔTtotal，從而得到薄膜樣品引起的溫差為ΔT=ΔTtotal?ΔTs，由此可得到薄膜樣品的法向熱導(dǎo)率為：

其中，P為加熱功率；t為薄膜厚度；S為截面積；κ即為薄膜樣品的法向熱導(dǎo)率。

3ω法測(cè)量薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率的原理是建立在法向熱導(dǎo)率測(cè)量之上的[39]，如圖3b所示。在待測(cè)薄膜上同時(shí)制備兩個(gè)不同寬度的金屬電極，一個(gè)電極的寬度遠(yuǎn)大于待測(cè)薄膜厚度，另一個(gè)電極的寬度與薄膜厚度相近。根據(jù)上述法向熱導(dǎo)率的測(cè)量原理分析可知，用寬電極對(duì)薄膜進(jìn)行加熱時(shí)熱量是只沿法向傳遞的；而用窄電極加熱時(shí)熱量的傳遞是同時(shí)包括面內(nèi)與法向兩個(gè)方向的(如圖3b所示)。因此可以通過法向與面內(nèi)熱量的傳遞關(guān)系計(jì)算獲得待測(cè)薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率：

其中，ΔT1D是寬電極上的溫度變化量；ΔT2D是窄電極上的溫度變化量；w是窄電極的寬度；d是待測(cè)薄膜的厚度；κ⊥為薄膜的法向熱導(dǎo)率；κ‖為薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率；K與K′分別是第一類完全橢圓積分與互補(bǔ)的完全橢圓積分。

4.掃描熱顯微鏡(SThM)

SThM（Scanning Thermal Microscope）作為一種高空間分辨率的探測(cè)樣品表面熱物理性質(zhì)的系統(tǒng)，是在原子力顯微鏡 AFM基礎(chǔ)上形成的?，F(xiàn)在大多數(shù) SThM是基于 AFM接觸模式下的測(cè)量。如果將 AFM 的探針換成熱掃描探針（熱敏元件），并將探針接入電橋電路中，通過對(duì)探針電阻變化情況的測(cè)量，我們便可以探測(cè)熱掃描探針的熱量或者溫度變化情況 (如圖3c所示)。根據(jù)不同的直流或交流探測(cè)電流，SThM 可分為 DC-SThM 和 3ω-SThM[40?42]。目前 3ω-SThM 方法被用于納米線的原位熱導(dǎo)測(cè)量，例如2014年P(guān)3HT納米線的熱導(dǎo)率測(cè)量[43]。3ω-SThM法是給針尖電阻中通入交流電I(t)=I0sin(ωt)，會(huì)在針尖中產(chǎn)生頻率為2ω?zé)崃鱌Joule和溫度變化T2ω。在接觸模式下，熱量會(huì)從針尖流向樣品表面，在針尖和樣品間產(chǎn)生等效熱阻Req。對(duì)于不同熱導(dǎo)率的被掃描樣品，這個(gè)熱量變化不一樣，故而針尖的溫度變化也不同。對(duì)于熱阻型的針尖，頻率為2ω的溫度變化會(huì)在針尖引起頻率也為2ω的熱阻變化。根據(jù)歐姆定律，針尖兩端會(huì)產(chǎn)生頻率為3ω的電壓變化，并且這個(gè)電壓變化和被掃描樣品的熱導(dǎo)率有關(guān)。3ω倍頻的電壓信號(hào)表達(dá)式為：

其中，Kampli是用lock-in測(cè)得的3ω信號(hào)，αtip是針尖的熱擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)V3ω信號(hào)的變化就可以反推出被掃描樣品的熱導(dǎo)率。

對(duì)于3ω-SThM方法，其測(cè)量的熱流模型是點(diǎn)熱源和樣品接觸，交流加熱使熱流在樣品中具有一定的穿透深度，熱量在樣品中呈半球形擴(kuò)散，近似各個(gè)方向傳熱相同。所以該方法適用于測(cè)量各向同性樣品的熱導(dǎo)率。

B.高分子聚合物納米纖維的高熱導(dǎo)率研究

有機(jī)高分子聚合物一直被認(rèn)為是一種熱絕緣材料，其塊材或薄膜熱導(dǎo)率都在 0.1 Wm?1K?1至0.3Wm?1K?1范圍內(nèi)[15,45,46]。2014年Kim與其合作者通過使PAP與其他有機(jī)高分子結(jié)合形成氫鍵的方法在一定程度上提高了高分子聚合物的熱導(dǎo)率[46]。除

圖3.a 3ω法測(cè)量薄膜法向熱導(dǎo)率原理圖 [38]；b 3ω法測(cè)量薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率原理圖 [39]；c SThM 測(cè)量薄膜熱導(dǎo)率原理圖[44]。

此之外，近些年來一些研究結(jié)果表明單原子鏈的聚乙烯 (PE)能夠?qū)崿F(xiàn)非常高的熱導(dǎo)率[15,45,46]。1999年，C.L.Choy對(duì)三種狀態(tài)下的 PE(熔融狀態(tài)的、膠體、單晶mat PE)進(jìn)行了力學(xué)及熱導(dǎo)率的測(cè)量。他發(fā)現(xiàn)隨著拉伸比增大，PE軸向方向的熱導(dǎo)率增加極快并達(dá)到 40Wm?1K?1，而縱向方向的熱導(dǎo)率卻有輕微的下降趨勢(shì)。此現(xiàn)象極可能是在拉伸過程中，楊氏模量變化導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的變化[47]。

2010年，Gang課題組首次闡述了PE納米纖維熱導(dǎo)率的研究，最先拉開了有機(jī)纖維熱導(dǎo)率研究的新篇章[48]。有機(jī)高分子塊材中的分子鏈糾纏、雜質(zhì)以及缺陷會(huì)對(duì)聲子的傳輸過程起到阻礙作用。然而隨著納米纖維直徑的減小，一部分糾纏在一起的分子鏈會(huì)沿著外力方向有序排列，由此可猜想聲子在納米纖維中受到的散射會(huì)遠(yuǎn)小于在塊材中的情況[49?51]。1990年 Poulaert[52]以及 1998年Hiroyuki[53]的工作充分證明了上述猜想。利用這一想法 Gang課題組成功將PE拉成納米纖維從而得到104Wm?1K?1的極高熱導(dǎo)率[48](如圖4所示)。

隨著這一突破性進(jìn)展的問世，對(duì)于有機(jī)納米纖維熱輸運(yùn)的研究也受到越來越多的關(guān)注。2011年，Bing利用自己生長(zhǎng)的 PE納米纖維，比較了 PE納米纖維陣列及單根納米纖維的熱導(dǎo)率,結(jié)果證明單根納米纖維的熱導(dǎo)率 (36.5Wm?1K?1)高于納米陣列的熱導(dǎo)率 (21.1Wm?1K?1)[54]。2013年，Cahill,D.G.發(fā)現(xiàn) PE晶體以及 PE液晶的熱導(dǎo)率可高達(dá) 20Wm?1K?1。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)了 PE納米纖維在高溫區(qū)都滿足由聲子-聲子散射引起的κ～ 1/T關(guān)系[55]。

圖4.PE纖維的熱導(dǎo)率隨著拉伸比增大而顯著增大[48]

繼 PE納米纖維高熱導(dǎo)率被發(fā)現(xiàn)之后，2014年，Renkun Chen課題組對(duì)另外一種常見有機(jī)物 Nylon-11纖維熱導(dǎo)率進(jìn)行了表征[56]。他們將 Nylon-11溶液利用靜電紡絲的方法拉成直徑不等的纖維。靜電紡絲技術(shù)從 20世紀(jì) 90年代開始受到廣泛關(guān)注，特別是近年來，隨著有機(jī)高分子納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)成為集成化、大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)高分子納米纖維的一種有效手段[57?62]。 Renkun Chen課題組沿用熱電橋法[63?69]表征了直徑為 73nm 的 Nylon-11纖維在室溫下熱導(dǎo)率為 1.6Wm?1K?1,是 Nylon-11塊材熱導(dǎo)率的20倍。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出高分子有機(jī)物的結(jié)晶度是其納米纖維能否獲得高熱導(dǎo)率的一個(gè)重要因素：高結(jié)晶度有機(jī)材料制備成的納米纖維能夠獲得更高熱導(dǎo)率。同年，Li的課題組介紹了無定形聚噻吩(polythiophene)的熱性質(zhì)。他們得出了隨著納米纖維直徑的減小，熱導(dǎo)率增加非常明顯。他們所測(cè)得的最高的熱導(dǎo)率達(dá)到了4.4Wm?1K?1，是塊材聚噻吩熱導(dǎo)率的23倍[15]。在這一工作中Li及其合作者首次嘗試用MTCM[70]解釋聚噻吩熱導(dǎo)率隨溫度變化的行為。由于最小熱導(dǎo)率模型采用bulk polymer的聲速進(jìn)行模擬，所以導(dǎo)致模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間存在偏離[8]。

此后，2017年Wen與其合作者對(duì)一種常見的有機(jī)熱電納米纖維(PEDOT)進(jìn)行了熱性質(zhì)表征[71]。實(shí)驗(yàn)中他們利用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 (NEMD)設(shè)計(jì)了兩種不同分子量的 PEDOT納米纖維，結(jié)果顯示 PEDOT納米纖維的結(jié)晶度與其熱導(dǎo)率之間有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。對(duì)于相對(duì)分子量為5600的納米纖維，隨著納米纖維結(jié)晶度由 0.49提高到0.87，其熱導(dǎo)率由 0.97Wm?1K?1增大至 4.88Wm?1K?1；而對(duì)于相對(duì)分子量為14000的納米纖維，隨著納米纖維結(jié)晶度由0.54提高到0.89，其熱導(dǎo)率由1.67Wm?1K?1激增至6.66Wm?1K?1。這一結(jié)果有力地證實(shí)了高結(jié)晶度的有機(jī)納米纖維材料能夠獲得更高的熱導(dǎo)率。

綜上所述，雖然有機(jī)高分子聚合物材料的合成與應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展，但是關(guān)于低維有機(jī)高分子聚合物熱輸運(yùn)調(diào)控的研究依舊甚少。有機(jī)高分子聚合物熱傳輸?shù)姆绞讲煌趥鹘y(tǒng)晶體材料，它主要是依靠聚合物內(nèi)部分子鏈內(nèi)與鏈間的分子相互作用來傳遞能量。高分子聚合物內(nèi)部的分子鏈互相交疊嵌套，空間結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，這一點(diǎn)使得現(xiàn)存的熱傳輸理論模型已無法解釋聚合物的熱傳輸行為，因此目前亟待大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果支撐并建立新的理論模型以闡述高分子聚合物材料的熱傳輸本質(zhì)。同時(shí)，需進(jìn)一步深入探索低維高分子聚合物熱導(dǎo)率的溫度依賴關(guān)系與尺寸效應(yīng)。

C.自組裝有機(jī)高分子鏈 (SAMs)對(duì)界面熱導(dǎo)的調(diào)控

界面熱導(dǎo)材料在使用過程中需經(jīng)歷多次升降溫，劇烈的溫度變化使得界面熱導(dǎo)材料加速老化并最終導(dǎo)致脫膠（即圖1c中Rint無窮大）。一個(gè)可行的辦法是利用自組裝有機(jī)高分子鏈，利用鏈末端的基團(tuán)（例如：-H，-Cl，-SH等）與基底材料強(qiáng)結(jié)合從而降低熱阻，并減緩老化。高分子鏈末端的不同基團(tuán)分子能夠與基底分子之間產(chǎn)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱直接制約了有機(jī)高分子鏈與基底之間的界面熱導(dǎo)的強(qiáng)弱。

2012年，Losego及其合作者表征了石英-SAMs-金多層結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)性質(zhì)[72]，實(shí)驗(yàn)中利用 CH3-基與 SH-基高分子鏈調(diào)控界面上的熱輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明CH3-基高分子與金原子之間僅有很弱的范德華力結(jié)合作用，所測(cè)界面熱導(dǎo)相當(dāng)?shù)?，?SH-基與金原子之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合作用，這種強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合使得 SH-基多層結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)高達(dá) 65MWm?2K?1。同時(shí)他們還表征了當(dāng)界面上共價(jià)鍵的數(shù)量逐漸增加時(shí)，多層結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)表現(xiàn)出了顯著的增大趨勢(shì)（見圖5）。

2016年，Zheng與其合作者在研究SAMs對(duì)于界面熱導(dǎo)的調(diào)控時(shí)，發(fā)現(xiàn)界面熱導(dǎo)的大小除了與界面處的分子結(jié)合力相關(guān)之外，還與界面上分子的溶度參數(shù)有關(guān)[73]。實(shí)驗(yàn)中使用了藍(lán)寶石 -SAMs-PS的多層結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)-Cl與PS具有極為接近的溶度參數(shù)，這一點(diǎn)使得-Cl基能夠更好的與PS分子結(jié)合從而增大界面處的界面熱導(dǎo)。

圖5.界面熱導(dǎo)隨界面上共價(jià)鍵比例的增大而增大[72]

圖6.界面熱導(dǎo)與溶度系數(shù)之間的依賴關(guān)系[73]

D.有機(jī)納米復(fù)合材料的熱輸運(yùn)調(diào)控

1.碳基復(fù)合材料

聚合物基復(fù)合材料目前以碳基（碳納米管CNT[74,75]、石墨 graphite[76,77]、石墨烯 graphene[78?80]等）復(fù)合材料研究居多，被填充的基材料包括環(huán)氧樹脂 (epoxy)[81?83]、聚苯乙烯[23,84,85]、聚乙烯醇 (PVA)[79,86?88]、聚 苯 胺 (PANI)[89?92]、聚氨酯(PU)[93,94]、PMMA[95?100]、尼龍[101]、 UltemTM[102]等一系列有機(jī)高分子聚合物。

Cai和他的合作者將多壁碳納米管(MWCNTs)分散摻入聚氨酯(PU)中以提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[103]。實(shí)驗(yàn)中他們通過改變十二烷基硫酸鈉(SDS)與MWCNTs的重量比來控制 MWCNTs在聚氨酯中的分散程度[104]：當(dāng) SDS與 MWCNTs的重量比小于 1:3時(shí)，MWCNTs無法繼續(xù)在 PU中分散；而當(dāng) SDS與 MWCNTs的重量比為 1:1時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率在MWCNTs含量為3wt%時(shí)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于高分子基材料結(jié)構(gòu)中留給填料的空間是很有限的，當(dāng) MWCNTs含量超過 3wt%時(shí)，MWCNTs出現(xiàn)堆簇的行為直接導(dǎo)致了納米管管壁之間聲子散射增加使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降。即使是用SDS促進(jìn)納米管的分散，MWCNT/PU復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高也只達(dá)到0.47Wm?1K?1,這對(duì)于解決實(shí)際的散熱問題是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

圖7.MWCNT/PU復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨碳納米管的重量百分比的變化關(guān)系[103]

近些年來有機(jī)納米復(fù)合材料熱傳輸研究的重心逐漸轉(zhuǎn)移至以石墨烯為填料的復(fù)合材料。原因主要是由于單層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá) 3000—5300Wm?1K?1[84,105,106]，用高熱導(dǎo)率的納米材料作為填料有望使得有機(jī)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高。

Teng和合作者們利用不同的納米填料填充環(huán)氧樹脂形成有機(jī)納米復(fù)合材料[107]，并且比較了MWCNTs/epoxy、Graphene/epoxy、Py-PGMA-graphene/epoxy、Exfoliatedgraphite(機(jī)械剝離石墨烯)/epoxy[83]四種有機(jī)復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨填充量改變的變化情況。圖8表示的是石墨烯薄片的功能化過程，Py-PGMA基團(tuán)進(jìn)入石墨薄片之間并與碳原子之間形成共價(jià)鍵 Py-PGMA-graphene[108]。這種 Py-PGMA-graphene填料能夠與環(huán)氧樹脂分子形成共價(jià)鍵結(jié)合，從而減小石墨烯薄片與環(huán)氧樹脂之間的界面熱阻而使得熱傳輸更容易實(shí)現(xiàn)。這使得所測(cè) Py-PGMA-graphene/epoxy熱導(dǎo)率可達(dá)到 1.9Wm?1K?1。

表一中較為詳盡的總結(jié)了近年來碳基有機(jī)復(fù)合材料熱輸運(yùn)方向的研究成果，結(jié)果顯示對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行碳材料的填充確實(shí)是一種提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的有效手段。

圖8.石墨烯薄片的功能化過程以及 Py-PGMA-graphene/epoxy復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[107]

2.金屬基復(fù)合材料

金屬填料包括粉末、薄片以及納米線，常用到的材料有鋁、銅、鐵、銀、金和鎳等[109,110]。2013年 Balachander和合作者們制備了金納米線/PDMS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在金納米線填充體積為 3vol%時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到 5.0Wm?1K?1[111]。Xu等人發(fā)現(xiàn) 9vol%銀納米線陣列與聚碳酸酯的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到 30.3Wm?1K?1[112]。Zhu等人比較了不同長(zhǎng)徑比的銅納米線作為填料時(shí)，整體復(fù)合材料熱導(dǎo)率的變化，結(jié)果顯示較大長(zhǎng)徑比的銅納米線在基材料內(nèi)更容易建立熱輸運(yùn)通道，從而得到較高的熱導(dǎo)率[113]。金屬填料雖然沒有碳基材料那么高的自身熱導(dǎo)率，但是實(shí)驗(yàn)證明金屬填料能夠有效的減小復(fù)合材料內(nèi)部的界面熱阻，這一點(diǎn)使得金屬有機(jī)復(fù)合材料逐漸受到重視。但金屬有機(jī)復(fù)合材料本身具有缺陷：a)金屬填料會(huì)使得復(fù)合材料柔性下降易斷裂；b)金屬有機(jī)復(fù)合材料的高電導(dǎo)決定了其無法作為絕緣散熱器件加以應(yīng)用。

3.其他填料的有機(jī)復(fù)合材料

氧化鋁 (Al2O3)[114]、氮化鋁 (AlN)[115]、氮化硼 (BN)[116,117]、碳化硅 (SiC)[118]等陶瓷材料因其高熱導(dǎo)率、高電阻率以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性同樣被廣泛用做有機(jī)復(fù)合材料的填充劑。Ishida在實(shí)驗(yàn)中獲得熱導(dǎo)率高達(dá)32.5Wm?1K?1的BN/polybenzoxazine有機(jī)復(fù)合材料[119]。該復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率很大程度上得益于 BN的高熱導(dǎo)率。相較于BN作為填料的復(fù)合材料，以 SiN為填料的有機(jī)復(fù)合材料熱導(dǎo)率會(huì)低很多。2006年 Hong He與其合作者制備了Si3N4/polystyrene[120]復(fù)合材料，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最優(yōu)值僅有 3.0Wm?1K?1[120]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)可知，高熱導(dǎo)率的納米填料是調(diào)控有機(jī)復(fù)合材料熱傳輸性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵因素，也是今后優(yōu)化有機(jī)復(fù)合材料熱傳輸性質(zhì)的努力方向。

IV.高分子聚合物熱輸運(yùn)調(diào)控的展望

綜上所述，在材料科學(xué)與工程應(yīng)用領(lǐng)域，聚合物基熱界面材料已經(jīng)有著廣闊的實(shí)用案例和應(yīng)用前景，有機(jī)高分子材料的合成與應(yīng)用已取得較好的進(jìn)展，高分子聚合物（薄膜、納米纖維）的制備技術(shù)已趨于成熟。然而其內(nèi)在熱傳輸機(jī)理仍不清楚，對(duì)其研究仍處于起步階段。目前面臨的問題和挑戰(zhàn)主要有：

1.關(guān)于低維有機(jī)高分子聚合物（薄膜、納米纖維）熱輸運(yùn)調(diào)控的實(shí)驗(yàn)研究甚少，使得高分子熱傳輸理論模型缺少實(shí)驗(yàn)的支撐。有機(jī)高分子聚合物內(nèi)部分子鏈互相交疊嵌套，使得熱傳輸機(jī)制變得極為復(fù)雜。所以亟待大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果用以建立新的理論模型，以闡述高分子聚合物材料的熱傳輸本質(zhì)。

2.有機(jī)高分子熱導(dǎo)率的測(cè)量依舊存在瓶頸。雖然近年來激光閃光法以及3ω法被廣泛應(yīng)用于測(cè)量高分子有機(jī)材料的熱導(dǎo)率，但是該方法均基于一定的理論模型或假設(shè)，不可避免會(huì)引入很大的測(cè)量誤差。

3.目前用于商業(yè)用途的聚合物基熱界面材料熱導(dǎo)率基本在 2 Wm?1K?1至 8Wm?1K?1之間，尚不足以解決半導(dǎo)體核心器件的散熱問題。要徹底解決器件散熱問題，則需要研制出熱導(dǎo)率在 20Wm?1K?1以上，界面總熱阻低于 0.01 Kcm2/W的熱界面材料。

表I.常見的碳基有機(jī)復(fù)合材料熱導(dǎo)率

4.本文提到通常采用在聚合物中添加高熱導(dǎo)率填料用于降低總界面熱阻。然而，更重要的是，目前還沒有很好的方法能夠降低聚合物基熱界面材料與其它材料如封裝外殼或金屬散熱片之間的界面熱阻。近年來，美國(guó)數(shù)個(gè)課題組在DARPA的支持下嘗試了多種方法，如納米金屬?gòu)椈?、柔性石墨膜或納米碳管等[121]。雖然實(shí)驗(yàn)已取得一定進(jìn)展，但是離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)長(zhǎng)的一段距離。

鑒于以上困難與瓶頸，現(xiàn)階段在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域?qū)τ谟袡C(jī)高分子熱輸運(yùn)的研究重點(diǎn)可以從三個(gè)方面著手：

1.聲子 hopping機(jī)制的理論與熱滲流理論的發(fā)展[122]。

2.自組裝高分子結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)研究與調(diào)控（范德華力結(jié)合、共價(jià)鍵結(jié)合、離子鍵結(jié)合）。

3.有機(jī)高分子鏈的有序度對(duì)其熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響。

同時(shí)，對(duì)聚合物材料熱傳導(dǎo)機(jī)制的研究可為有機(jī)熱電提供理論指導(dǎo)。我們都知道熱電材料的品質(zhì)因子，是由 seebeck系數(shù) S，電導(dǎo)率σ和熱導(dǎo)率κ相互制約共同決定的。所以有效調(diào)控材料的熱輸運(yùn)，使得材料電導(dǎo)率維持的條件下盡可能的降低其熱導(dǎo)率就成為熱電材料獲得高品質(zhì)因子的必要途徑。

致謝

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料”重點(diǎn)專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：2017YFB0406000）；自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：11674245）；上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：17ZR1447900和17142202100）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金。

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