高壓密閉消解ICP—MS法同時(shí)測(cè)定土壤中13種重金屬元素和2種放射性元素含量

李紅葉 梁祖順 王芳 戴濤 蘇凌云

摘 要：采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復(fù)溶，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）對(duì)土壤樣品中的13種重金屬元素和2種放射性污染元素的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，通過(guò)內(nèi)標(biāo)Rh做補(bǔ)償校正、采用KED模式進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)土壤標(biāo)樣的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的誤差在規(guī)范允許的誤差范圍之內(nèi)。該方法消解完全、質(zhì)譜干擾小、準(zhǔn)確度高，是同時(shí)測(cè)定金屬多元素的優(yōu)選方法。

關(guān)鍵詞：高壓密閉消解；ICP-MS；土壤；金屬元素（Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl、V、Zn、Mn、Sb、U、Th）

中圖分類號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）06-0009-02

土壤重金屬污染一直是國(guó)內(nèi)外土壤環(huán)境保護(hù)研究的重要內(nèi)容，準(zhǔn)確測(cè)定這些污染元素對(duì)環(huán)境污染程度調(diào)查和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

（1）等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（美國(guó)PE公司 PE300X）；（2）電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海柏欣儀器設(shè)備廠 DHG-9245A）；（3）密閉消解罐（濱海縣正紅塑料儀器廠 TFM）；（4）趕酸器（濱海縣正紅塑料儀器廠 GS）；（5）電子天平（賽多利斯 BSA224S-CW）。

1.1.2 試劑材料

（1）濃硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純；（2）氫氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml，優(yōu)級(jí)純；（3）50%硝酸（V/V）：量取一份濃硝酸，加入一份去離子水，混勻；（4）2%硝酸（V/V）：量取一份濃硝酸，加入49份去離子水，混勻；（5）國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403～GBW07411、GBW07423～GBW07430、GBW07449。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=1.0mg/ml?？捎酶呒兌鹊慕饘伲兌却笥?9.99%）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純?cè)噭┡渲瞥搔?1.00mg/ml含2%硝酸的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液?；蚩芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=100ug/ml。分別準(zhǔn)確移取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ρ=1.0mg/ml）10ml于100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，搖勻備用；或可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）內(nèi)標(biāo)溶液：10ng/ml。Rh、Re混合溶液。

（4）調(diào)諧液：10ng/ml。U、Ce、In、Mg、Be混合溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 優(yōu)化儀器條件

功率1250W，霧化器流速（Ar）0.70～0.85L/min，冷卻氣（Ar）15L/min，進(jìn)樣泵速36rpm，輔助氣（Ar）接1.0L/min，進(jìn)樣沖洗時(shí)間20s，φ采樣錐（Ni）1.1mm，單個(gè)元素積分時(shí)間0.5s，φ截取錐（Ni）0.88mm，φ超級(jí)截取錐1.0mm（Ni），Ce++/Ce<0.030，CeO/Ce<0.030。

1.2.2 測(cè)量中選用的同位素及測(cè)定模式

選用的測(cè)定模式全部為脈沖模式；選用的同位素為：Be 9m/z，Cd 111m/z，Co 59m/z，Cr 52m/z，Cu 65m/z，Mn 55m/z，Mo 95m/z，Zn 66m/z，Ni 60m/z，Pb 208m/z，Sb 121m/z，Th 232m/z，V 51m/z，Tl 205m/z，U 238m/z。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤或搪瓷盤上，在環(huán)境溫度不超過(guò)35℃，濕度不超過(guò)70%下進(jìn)行自然風(fēng)干，要避免陽(yáng)光直射。期間用玻璃棒翻動(dòng)，碾碎土塊，促使均勻風(fēng)干，在風(fēng)干過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結(jié)核等。將風(fēng)干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過(guò)20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進(jìn)行細(xì)磨，并全部通過(guò)100目尼龍篩，混勻后裝入牛皮紙袋，待測(cè)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

用（1.1.3）中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成一個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為：0.00ng·mL-1、10.0ng·mL-1、100.0ng·mL-1、1000.0ng·mL-1，均用2%的硝酸作為稀釋液。

1.4.2 土壤樣品的密閉消解步驟

準(zhǔn)確稱取0.025-0.05g（準(zhǔn)確到0.0001g）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于100目的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤(rùn)濕后，加入1.5ml硝酸、1.0ml氫氟酸，蓋好坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱于195℃消解24小時(shí)，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗坩堝鍋蓋和內(nèi)壁，并加入1ml硝酸，置于趕酸器上于158℃加熱趕酸至干，后又加入1ml硝酸，再置于趕酸器上于158℃加熱趕酸至干。之后取下冷至室溫再向聚四氟乙烯坩堝中加入3ml硝酸（50%），蓋好聚四氟乙烯坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱中在158℃復(fù)溶200min，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗聚四氟乙烯坩堝鍋蓋和內(nèi)壁，再轉(zhuǎn)移至25ml比色管中，定容、搖勻、澄清、待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度

選擇適當(dāng)含量水平的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6次，分別計(jì)算平均值、相對(duì)誤差等各項(xiàng)參數(shù)如表1。

由表中數(shù)據(jù)可知：各元素的相對(duì)誤差均小于10%，可以滿足要求。

2.2 精密度

選擇適當(dāng)含量水平的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：鈹GBW07404測(cè)定值平均值（ug/g） 1.42 RSD% 7.7；鉻GBW07409測(cè)定值平均值（ug/g）24.9 RSD% 2.1；釩GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）35.6 RSD% 3.1；鈷GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）5.63 RSD% 3.6；銅GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）12.2 RSD% 2.0；鎘GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）0.062 RSD% 6.7；錳GBW074033測(cè)定值平均值（ug/g）329 RSD% 3.3；鎳GBW074093測(cè)定值平均值（ug/g）9.50 RSD% 1.8；鋅GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）30.5 RSD% 2.9；鉬GBW07409測(cè)定值平均值（ug/g）0.41 RSD% 2.4；銻GBW07404測(cè)定值平均值（ug/g）6.70 RSD% 3.0；鉈GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）0.46 RSD% 2.6；鉛GBW07403測(cè)定值平均值（ug/g）26.0 RSD% 2.2；鈾GBW07407測(cè)定值平均值（ug/g）2.24 RSD% 3.5；釷GBW07407測(cè)定值平均值（ug/g）9.25 RSD% 1.0；由以上數(shù)據(jù)可知：各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%，可以滿足要求。

2.3 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算得到各元素的檢出限如下表：Be方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.0015測(cè)定范圍（μg·g-1）0.006～1000；Mo方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.011測(cè)定范圍（μg·g-1）0.044～1000；Cd方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.025測(cè)定范圍（μg·g-1）0.10～1000；Ni方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.12測(cè)定范圍（μg·g-1）0.48～1000；Co方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.004測(cè)定范圍（μg·g-1）0.016～1000；Pb方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.25測(cè)定范圍（μg·g-1）1.0～1000；Cr方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.125測(cè)定范圍（μg·g-1）0.50～1000；Sb方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.007測(cè)定范圍（μg·g-1）0.028～1000；Cu方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.22測(cè)定范圍（μg·g-1）0.88～1000；V方法檢出限（3S）（μg·g-10.067測(cè)定范圍（μg·g-1）0.27～1000；Mn方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.17測(cè)定范圍（μg·g-1）0.68～1000；Th方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.40測(cè)定范圍（μg·g-1）1.60～1000；Tl方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.003測(cè)定范圍（μg·g-1）0.012～1000；U方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.025測(cè)定范圍（μg·g-1）1.0～1000；Zn方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.44測(cè)定范圍（μg·g-1）1.76～1000。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復(fù)溶，對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，具有消解完全，受基體干擾小，準(zhǔn)確度較高的特點(diǎn)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-MS）檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、分析速度快、線性范圍寬，可對(duì)樣品中多元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，是分析土壤中重金屬污染元素和放射性污染元素總含量的較優(yōu)方法。ICP-MS所具有的多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)與其他分析方法逐個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定相比，無(wú)論從效率、技術(shù)等方面都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵在于前處理的消解方法和測(cè)定過(guò)程中對(duì)干擾的消除和校正，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定土壤中13種重金屬元素和2種放射性污染元素都取得了較為滿意的結(jié)果，同時(shí)，本方法減少了試劑的用量，減少了對(duì)檢測(cè)人員身體的傷害，更環(huán)保，可以為土壤污染狀況調(diào)查關(guān)于重金屬和放射性多元素特別是難溶元素的分析檢測(cè)提供一種比較可靠的參考分析方法。