出水石質(zhì)文物的風(fēng)化腐蝕

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(1. 海南省博物館，?？?570203； 2. 國家文物局水下遺產(chǎn)保護中心，北京 100029)

海南省博物館館藏了一批于1986年在自西沙群島水下考古發(fā)掘出的石質(zhì)文物，這些文物具有濃郁的中國傳統(tǒng)風(fēng)格，種類眾多，有石雕男女人像、獅頂方柱、八棱石柱、龍柱、石板、石條、石磨等[1]。這批海洋出水石質(zhì)文物出水時表面覆蓋了各種各樣的海洋結(jié)垢物、海洋生物病害，掩蔽了文物的文化信息，溫濕度的變化會造成石質(zhì)文物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞；部分石質(zhì)文物呈現(xiàn)了風(fēng)化腐蝕病害現(xiàn)象。這些病害現(xiàn)象是文物歷史滄桑的證物，但也會加速文物的風(fēng)化腐蝕，破壞文物表面的微結(jié)構(gòu)，若不及時處理,許多歷史文化信息將會喪失。

本工作對石質(zhì)文物材質(zhì)本體進行了偏光顯微鏡、X射線熒光、X射線衍射分析，研究了石材結(jié)構(gòu)，分析了風(fēng)化腐蝕的原因并進行了相關(guān)保護處理。

1　表面腐蝕現(xiàn)象

這些石質(zhì)文物出水前被海洋鹽水侵蝕了幾百年，在石材的微孔里浸入了大量的可溶性海洋鹽類，隨著環(huán)境溫濕度等因素的改變，鹽類活動隨之發(fā)生變化，產(chǎn)生“溶解-結(jié)晶-溶解”現(xiàn)象；可溶鹽析出時晶體體積膨脹，產(chǎn)生很大的結(jié)晶壓力或水合壓力(如CaSO4·nH2O的結(jié)晶壓力可達100～200 MPa)，反復(fù)溶解和結(jié)晶足以脹破石材微孔[2-3]，石材呈現(xiàn)了不同程度的毀損，如滲堿起花、起殼和掉皮脫落等，這嚴重影響了附著在石材上的雕刻繪畫以及各種歷史信息，鹽結(jié)晶是危害文物表層巖石結(jié)構(gòu)的最大破壞因素之一。而且，這批石質(zhì)文物長期遭受海水浸泡及潮汐沖刷，在碳酸鹽類質(zhì)地文物的表面也會形成坑窩狀或溝槽狀溶蝕現(xiàn)象，部分本體巖石顆粒已經(jīng)露出，這類病害易導(dǎo)致石質(zhì)文物表面紋飾、題刻消失和破壞。

2　理化檢驗

2.1　礦物成分

為了確定這批海洋出水石質(zhì)文物的礦物組成，選取青色的X-01、X-02和X-33三件石材，以及白色X-13、X-15和X-23三件石材，對6件石質(zhì)文物取樣，制成光學(xué)薄片，采用偏光顯微鏡進行礦物組成分析,分析結(jié)果見表1和圖1。

表1　出水石質(zhì)文物礦物組成鑒定Tab. 1　Analyze of underwater stone relics

(a)　輝長巖 (b)　花崗巖

(c)　輝綠巖 (d)　輝綠輝長巖圖1　出水石質(zhì)文物樣品的巖相照片F(xiàn)ig. 1　The lithofacies photos of underwater stone relics：(a) gabbro; (b) granite; (c) diabase; (d) diabase gabbro

由表2可見：這批石質(zhì)文物的石材類型主要包括兩類，一類為輝綠輝長巖，如青色的X-01、X-02、X-33；另一類為花崗巖，如白色的X-13、X-15、X-23。

表2　出水石質(zhì)文物石材分類表Tab. 2　The classification table of underwater stone relics

2.2　XRF分析

為對出水石質(zhì)文物本體進行研究，選取了X08-2，X13，X21-2等3件石材本體文物作為研究對象。

表3為出水石質(zhì)文物本體樣品的XRF分析結(jié)果，分析結(jié)果顯示:Fe、Si、Na、Ca、Mg、K、Al、Cl是出水石質(zhì)文物的表面結(jié)垢物和本體的主要元素組成，這幾種元素普遍存在且含量差別較大，同一樣品不同部位的元素種類和含量也有所不同。Ca、Si元素含量最高，是主要成分；Si元素主要以石英形式存在；Ca元素主要以文石、方解石和鈣長石形式存在；Cl元素在樣品中普遍存在，海洋出水文物樣品中存在的含有Cl-的可溶性鹽類對文物本體的保存是極為不利的，隨著出水后環(huán)境溫濕度等因素的改變，浸入文物內(nèi)的可溶性鹽類發(fā)生“溶解-重結(jié)晶-溶解”的反復(fù)變化現(xiàn)象，使文物本體受到物理性擠壓而加速破壞，因此必須進行脫鹽處理。

表3　石質(zhì)文物XRF元素分析結(jié)果Tab. 3　XRF elemental analyses of stone relics　%

2.3　XRD分析結(jié)果

為研究出水石質(zhì)文物成分，對X08-2，X13，X21-2進行了X射線衍射(XRD)分析，以確定其化學(xué)組成，為下一步的保護處理提供技術(shù)支持。圖2和表4為出水石質(zhì)文物材質(zhì)的物相組成及含量。

根據(jù)圖2和表4的XRD物相分析結(jié)果和王蕙貞的研究結(jié)果[3]，石質(zhì)文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和長石[鈣長石(CaAl2Si2O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)]為主的花崗巖和以石灰質(zhì)碳酸鈣為主的灰?guī)r組成。

(a)　X08-2 (b)　X13 (c)　X21-2　　　圖2　石材X08-2、X13、X21-2的XRD圖譜Fig. 2　XRD patterns of stone relics X08-2、X13、X21-2

%

根據(jù)偏光顯微鏡、XRF和XRD的分析可知，石質(zhì)文物主要是由花崗巖、輝綠輝長巖和灰?guī)r組成。

3　石質(zhì)文物的腐蝕原因及保護方法

3.1　埋藏環(huán)境

在一定溫度條件下，可溶性鹽在石質(zhì)文物內(nèi)部孔隙中結(jié)晶，隨著晶體慢慢長大，晶體會超過孔隙的尺寸，逐漸與其他孔隙通道重迭，形成簇狀，孔隙尺寸被晶體撐大，對垂直的孔隙產(chǎn)生一種壓力，這導(dǎo)致平行于已被結(jié)晶鹽填滿的孔隙表面產(chǎn)生小裂隙，小裂隙一旦產(chǎn)生，鹽晶體就會占據(jù)裂縫內(nèi)部，并且隨著晶體的繼續(xù)生長，小裂隙被慢慢撐大而最終成為大裂縫?？扇苄喳}在一定條件下轉(zhuǎn)化成重新結(jié)晶的水合物，進而占據(jù)更大的空間，產(chǎn)生額外的壓力，即水合壓力。隨著溫度的變化，這些水合結(jié)晶物處于結(jié)晶-水合的循環(huán)之中，應(yīng)力相應(yīng)發(fā)生變化，反復(fù)的應(yīng)力變化，最終導(dǎo)致巖石局部成粉末狀、碎屑、鱗片狀。出水后的石質(zhì)文物內(nèi)部鹽的結(jié)晶和潮解破壞作用很大，當(dāng)溫度升高時，巖石空隙中水分會不斷蒸發(fā)，使毛細孔隙中的鹽分增大，濃度增大，當(dāng)達到飽和濃度時，鹽分就會結(jié)晶，而結(jié)晶時體積增大，對周圍巖產(chǎn)生壓力，形成新的裂隙。當(dāng)氣溫降低時，鹽分從大氣中吸收水分而又使鹽溶解變成鹽溶液，滲入巖體內(nèi)部，并將入滲沿途的鹽溶解，滲到新生的裂隙中。如此反復(fù)進行，使石質(zhì)文物中的裂隙不斷擴大，而表面呈現(xiàn)不同程度的脫落、碎屑等風(fēng)化腐蝕現(xiàn)象[4]。

本批館藏出水石質(zhì)文物部分凹凸不平的腐蝕表面與海流和潮汐也有一定的關(guān)系。海流是海水因風(fēng)、天體作用，或熱輻射、蒸發(fā)、降水、冷縮等引起海水密度和鹽度差異而形成的水團，再加上風(fēng)應(yīng)力、地轉(zhuǎn)偏向力、引潮力等作用而大規(guī)模相對穩(wěn)定的流動。海流對海洋中多種物理過程、化學(xué)過程、生物過程和地質(zhì)過程，以及海洋上空的氣候和天氣的形成及變化，都有影響和制約的作用，海水的流速常常超過10 m/s；潮汐也會使海洋造成流動。沉沒西沙群島的這批石質(zhì)文物，島礁附近水深約2 m，礁盤底部為大顆粒的海砂和珊瑚殘骸，在海流和潮汐作用下，海水卷裹著海砂和珊瑚殘骸沖刷或多或少使其表層磨損，流速越大，對石質(zhì)文物的沖刷損害越嚴重。

3.2　文物材質(zhì)

石質(zhì)文物同巖石一樣，比較穩(wěn)定，不會發(fā)生變化。但是，在漫長的歲月里，石質(zhì)文物的環(huán)境和歷程是多種多樣的，在自然的和社會的影響作用下，它們表現(xiàn)出不同的侵蝕、腐蝕損失特征，也就有著不同的病害體現(xiàn)。如之前分析可知，西沙群島這批石質(zhì)雕刻文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和長石[鈣長石(CaAl2Si2O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)]為主的花崗巖和以石灰質(zhì)碳酸鈣為主的灰?guī)r組成。而海水中含有CO2，雖然硅酸鹽為主的花崗巖性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，但CO2與石質(zhì)文物長期作用，特別在海水浸泡的環(huán)境中，會與以硅酸鹽為主的花崗巖反應(yīng)形成碳酸鹽、高嶺土[Al2Si2O5(OH)4]和二氧化硅，從而造成腐蝕，其腐蝕反應(yīng)式如下[5]：

Al2Si2O5(OH)4+K2CO3+SiO2

(1)

本來比較堅硬的花崗巖(長石)，經(jīng)過水和CO2作用后，變成可溶性的K2CO3和顆粒狀物SiO2以及松軟的高嶺土，它們很容易被海水帶走，因而花崗巖變得松散了。而灰?guī)r中所含成分CaCO3與MgCO3在酸性環(huán)境容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得灰?guī)r的主體成分大量流失，造成不同程度的病害。因此，西沙群島出水的花崗巖材質(zhì)的石質(zhì)文物表面的腐蝕現(xiàn)象，應(yīng)該屬于此種行為。

3.3　保護處理

西沙群島出水的這批石質(zhì)文物含有大量的水溶性鹽、難溶結(jié)垢物等，不僅影響觀瞻，在海南高溫高濕的環(huán)境中還會加劇風(fēng)化腐蝕，從文物保護原則出發(fā)應(yīng)給以清除。與普通建筑裝飾石材的清洗技術(shù)不同，石質(zhì)文物的清洗不僅僅是要去除污垢，還必須考慮許多方面，例如“修舊如舊”和“可逆性”的文物維修原則等，其中最重要的是不能給文物造成破壞，不能給今后留下潛在的危害，不得影響后續(xù)的維修或保護工序等。

一般采用吸附脫鹽來清除海洋出水石質(zhì)文物的可溶性鹽分。采用纖維紙、紙漿、脫脂棉、紗布、膨潤土等吸附物質(zhì)，用水作為溶劑，使水滲入巖石微孔而溶解可溶鹽類。此類脫鹽方法對較小體積的文物來說效果較佳，對于大型甚至以噸計算的石質(zhì)文物來說，不但效率低而且效果不大，目前筆者研究用去離子水進行脫鹽處理，效果明顯。而石質(zhì)文物表面的難溶結(jié)垢物，可通過物理或化學(xué)方法去除。表5為石質(zhì)文物脫鹽率，由于脫鹽過程還在研究中，因此只列出部分數(shù)據(jù)以供參考。由表5可見:表5所示4種脫鹽方法效果明顯，文物本體中的海洋鹽分很快被遷移至去離子水中，超聲波脫鹽效率最高，其余幾種脫鹽方式相對較為緩慢。由圖3可見:脫鹽過程中，由于超聲波的產(chǎn)生的“空化作用”，文物表面的污物和結(jié)垢物部分已經(jīng)也被清洗干凈。

表5　石質(zhì)文物脫鹽率Tab. 5　The desalination rates of stone relics　%

(a)　脫鹽前 (b)　脫鹽后圖3　石質(zhì)文物脫鹽前后照片F(xiàn)ig. 3Photos of stone relics before (a) and after (b) desalination

4　結(jié)論

(1) 對西沙群島海洋出水石質(zhì)文物進行了測試分析，研究了風(fēng)化腐蝕現(xiàn)象成因，內(nèi)部含有的大量可溶性海洋鹽類和海浪的沖刷，是石質(zhì)文物表面風(fēng)化腐蝕的主要原因。西沙群島出水石質(zhì)文物主要屬于花崗巖、輝綠輝長巖和灰?guī)r。

(2) 分析發(fā)現(xiàn)，海洋出水文物樣品中存在含有Cl-的可溶性鹽類，這對文物本體的保存是極為不利的，這也是石質(zhì)文物風(fēng)化腐蝕的原因之一，應(yīng)該脫除可溶性鹽。

(3) 對出水石質(zhì)文物進行脫鹽試驗發(fā)現(xiàn)，超聲波脫鹽效率高，可以作為一種高效率的脫鹽方法；脫鹽過程中，石質(zhì)文物表面的污物和沉積物也會被清洗干凈。

參考文獻：

[1]高文杰. 西沙珊瑚島出水清代石雕像及建筑構(gòu)件[C]//大海的方向-華光礁I號沉船特展. 南京:鳳凰出版社，2011:48-54.

[2]程衛(wèi)華. 廣州石質(zhì)文物的風(fēng)化機理及相應(yīng)保護對策[D]. 廣州:中山大學(xué),2006.

[3]王蕙貞,馮楠,宋迪生. 高句麗石質(zhì)文物風(fēng)化的保護方法研究[J]. 文博,2010(6):76-81.

[4]馮楠. 潮濕環(huán)境下磚石類文物風(fēng)化機理與保護方法研究[D]. 長春:吉林大學(xué),2011.

[5]馮楠. 高句麗石質(zhì)文物風(fēng)化機理及保護方法研究[D]. 長春:吉林大學(xué),2008.