不同氧含量高溫水中低合金鋼/不銹鋼堆焊層的氧化膜特性

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(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200072;2. 省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)，上海 200072)

壓水堆(PWR)核電站中,與高溫水接觸的構(gòu)件的環(huán)境穩(wěn)定性事關(guān)結(jié)構(gòu)安全。低合金鋼由于具有良好的力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性而廣泛用于核反應(yīng)堆主設(shè)備的殼體。為減少一回路水腐蝕的影響，一回路系統(tǒng)中反應(yīng)堆主設(shè)備的內(nèi)部殼體采用在低合金鋼構(gòu)件上堆焊不銹鋼耐蝕層的方式制造。由于異種金屬焊接存在元素稀釋現(xiàn)象，含合金元素較高的309L不銹鋼(以下簡稱309L)作為過渡層堆焊在低合金鋼上，在此之上堆焊308L不銹鋼(以下簡稱308L)作為耐蝕層。異種金屬焊接接頭是服役過程中易出現(xiàn)老化失效的薄弱部位，其中壓水堆壓力容器與主管道安全端焊接件的失效事件已有多次報道[1-2]，針對核電設(shè)備焊接件的腐蝕問題也有相關(guān)研究，比如低合金鋼和不銹鋼焊接件在高溫水中的應(yīng)力腐蝕開裂性能[3]，低合金鋼在硼酸溶液中的腐蝕與電化學(xué)行為[4-5],以及不銹鋼在高溫水中的成膜機(jī)制等[6]。由于異種焊接件中母材與堆焊金屬之間化學(xué)成分及微結(jié)構(gòu)性能差異較大，從而可能導(dǎo)致其在高溫水中形成的表面氧化膜存在差異，影響腐蝕開裂過程尤其是裂紋萌生初期階段。因此，研究膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對深入認(rèn)識輕水堆焊接結(jié)構(gòu)件服役過程中的腐蝕失效機(jī)制有重要意義。本工作模擬了高溫高壓一回路水環(huán)境，通過浸泡試驗(yàn)，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物膜的觀察和分析，研究氧含量及靠近堆焊層熔接線附近元素變化對A508Ⅲ/309L/308L異種金屬焊接件表面氧化膜的影響。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)采用核電站用安全端異種金屬焊接接頭模擬件中低合金鋼堆焊不銹鋼的區(qū)域(A508Ⅲ/309L/308L)。低合金鋼母材A508Ⅲ為Mn-Ni-Mo系低合金鋼鍛件，在低合金鋼鍛件上堆焊 309L+308L不銹鋼耐蝕層，材料的主要化學(xué)成分如表1所示。圖1為焊接件的宏觀結(jié)構(gòu)分布圖;圖2為異種焊接接頭焊縫附近主要合金元素的分布曲線;圖3為堆焊層不銹鋼309L 和308L的金相組織形貌(遠(yuǎn)離焊縫處)。兩種堆焊層不銹鋼的鐵素體含量與分布不同，金相法測得308L中的鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，顯著高于309L中的(9%)；309L表面鐵素體分布較稀疏零散呈骨架狀，308L表面鐵素體分布較致密呈網(wǎng)狀或板條狀。309L中存在較大尺寸的夾雜物，而308L中夾雜物尺寸較小或無明顯夾雜，如圖4所示。

高溫高壓腐蝕試驗(yàn)用試樣尺寸為30 mm×8 mm×3 mm，在低合金鋼側(cè)留有一個φ2 mm的小圓孔(見圖1)用于懸掛。試樣表面用金相砂紙(100～1 500號)逐級打磨后，用去離子水和酒精清洗、吹干后待用。高溫高壓腐蝕試驗(yàn)在未除氧和除氧的溶液中進(jìn)行。試驗(yàn)溶液中含1 200 mg/L B(由H3BO3配制)+2 mg/L Li(由LiOH配制),溶液體積為1 L,試驗(yàn)溫度為290 ℃,試驗(yàn)時間為168 h,壓力為7.2 MPa。將試樣裝入高壓釜時，通過小圓孔將試樣懸掛在釜內(nèi)的支撐架上(完全不接觸)。含氧水中的測試為直接緩慢加熱高壓釜至290 ℃，除氧水中的測試為先向高壓釜溶液內(nèi)通入N2除氧2 h，之后再升溫至290 ℃。通氮?dú)獬鹾笏腥芙庋鹾康陀?0 μg/L,即為除氧水；而自然暴露含氧水溶液升溫后的放氣過程使得水中溶解氧含量低于室溫時的飽和值，難以準(zhǔn)確測量，但預(yù)期在ppm級，顯著高于除氧水中的溶解氧含量。除氧水和含氧水分別對應(yīng)低氧化性介質(zhì)和高氧化性介質(zhì)，可用于對比分析不同氧化性水溶液對焊接接頭各部位生成氧化膜的影響。高溫高壓腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用去離子水清洗并吹干。采用掃描電子顯微鏡、INVIA共焦顯微拉曼光譜儀和X射線衍射儀對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析。

表1　母材及堆焊金屬的主要化學(xué)成分Tab. 1　Chemical composition of the substrate and the clad materials　%

圖1　A508Ⅲ/309L/308L異種金屬焊接件Fig. 1　The dissimilar metal weldment of A508Ⅲ/309L/308L

(b)　元素分布曲線圖2　焊縫區(qū)域元素分布Fig. 2　The distribution of some elements near the weld fusion line: (a) locations for measurements; (b) element distribution curves

(a)　309L (b)　308L圖3　309L和308L不銹鋼堆焊層的顯微金相組織Fig. 3　The metallographic microstructure of 309L (a) and 308L (b) stainless steel

(a)　309L (b)　308L圖4　309L和308L不銹鋼中夾雜物的低倍顯微圖Fig. 4　The low magnification of inclusions in 309L (a) and 308L (b) stainless steel

(a)測試位置

2　結(jié)果與討論

2.1　氧化膜顯微形貌

由圖5可見:腐蝕產(chǎn)物幾乎覆蓋了整個基體。在低合金鋼側(cè)氧化膜顏色呈淺褐色，在距離焊縫約2～3 mm處出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑直徑約為100 μm，在低合金鋼表面稀疏分布(約12個/cm2)。靠近熔合線的309L堆焊層表面氧化膜呈深褐色，并且表面出現(xiàn)了稀疏分布(約90個/cm2)的點(diǎn)蝕坑，其直徑約為24 μm。遠(yuǎn)離熔合線的308L堆焊層表面氧化膜呈紅褐色，表面無明顯點(diǎn)蝕。在圖5(c)中可以看出:焊縫熔合區(qū)及其周圍的腐蝕產(chǎn)物與其他區(qū)域的不同，靠近A508Ⅲ和309L焊縫的區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜的顏色更深。

由圖6可見:在低合金鋼A508Ⅲ側(cè)腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個表面，氧化膜呈現(xiàn)灰褐色，無光澤，氧化膜平整且無點(diǎn)蝕坑;在不銹鋼堆焊層中，309L堆焊層表面氧化膜呈黑色，表面出現(xiàn)稀疏分布(約72個/cm2)的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑直徑約為22 μm;遠(yuǎn)離熔合線的308L堆焊層表面氧化膜呈紅褐色，表面無明顯點(diǎn)蝕坑。焊縫熔合區(qū)及其附近80μm內(nèi)的區(qū)域較亮，對比含氧水條件下的焊縫，除氧后焊縫區(qū)域腐蝕較輕，說明降低氧含量能明顯減緩焊縫腐蝕。

(a)　低倍腐蝕全貌圖

(b)　低合金鋼　 (c)　焊縫

(d)　堆焊層309L　 (e)　堆焊層界面

(f)　堆焊層308L圖5　290 ℃含氧試驗(yàn)溶液中浸泡168 h后的試樣表面形貌Fig. 5　The surface morphology of samples after immersion in the oxygen-containing water at 290 ℃ for 168 h: (a) low magnification overall view of corrosion; (b) low alloy steel; (c) weld; (d) surfacing layer on 309L; (e) surface layer interface; (f) surface layer on 308L

(a)　低倍腐蝕全貌圖

(b)　低合金鋼　 (c)　焊縫

(d)　堆焊層309L(e)　堆焊層界面

(f)　堆焊層308L圖6　290 ℃除氧試驗(yàn)溶液中浸泡168 h后試樣表面形貌Fig. 6　The surface morphology of samples after immersion in the deaerated water at 290 ℃ for 168 h: (a) low magnification overall view of corrosion; (b) low alloy steel; (c) weld; (d) surface layer on 309L; (e) surface layer interface; (f) surface layer on 308L

對比圖5和圖6可見:試樣在有無除氧高溫試驗(yàn)溶液中浸泡168 h后,對應(yīng)位置的腐蝕膜形貌存在差異。在含氧高溫水中A508Ⅲ表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，而在除氧高溫水中A508Ⅲ表面不出現(xiàn)點(diǎn)蝕，這表明高溫水中的溶解氧會促進(jìn)A508Ⅲ發(fā)生點(diǎn)蝕。在高含溶解氧的模擬PWR環(huán)境中，低合金鋼表面點(diǎn)蝕坑是疲勞裂紋的萌生源，提高含氧量會加速低合金鋼的腐蝕[7]。在含氧(或除氧)高溫水中浸泡后，309L不銹鋼表面均出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且309L不銹鋼在2種試驗(yàn)溶液中的點(diǎn)蝕密度和大小相近，308L不銹鋼表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕；309L在高溫水中的點(diǎn)蝕行為與氧含量關(guān)系不大，推測與309L/308L堆焊層金屬的微結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過觀察未浸泡的309L和308L表面(如圖4)，發(fā)現(xiàn)309L表面有較明顯的圓點(diǎn)狀夾雜，尺寸為10～22 μm，密度約93個/cm2，與高溫水浸泡后的點(diǎn)蝕坑尺寸和密度相近。能譜(見圖7)分析顯示不銹鋼中夾雜主要是Si、Mn、Cr氧化物夾雜，表明309L中的夾雜物在高溫水中的優(yōu)先溶解是形成點(diǎn)蝕坑的重要原因。已有報道Si的氧化物在模擬壓水堆一回路高溫水中的溶解度高[8]，圖7(b)中309L在高溫水中浸泡后能譜分析未發(fā)現(xiàn)Si，這就說明了含Si夾雜物會在高溫水中優(yōu)先溶解。與309L相比，308L中夾雜物尺寸較小，優(yōu)先溶解區(qū)域少，點(diǎn)蝕敏感性低，同時308L中的鐵素體含量較高且分布較密，也有可能影響其在高溫水中的點(diǎn)蝕敏感性。

(a)　309L不銹鋼中夾雜物

(b)　高溫浸泡后309L不銹鋼表面蝕坑圖7　能譜圖Fig. 7　The energy spectrums: (a) inclusions in 309L; (b) pitting on the surface of 309L after high temperature immersion

2.2　拉曼光譜和XRD分析

圖8O1，O2，O3分別對應(yīng)圖5(a)中的位置。

(a)　拉曼光譜

(b)　XRD圖譜圖8　A508Ⅲ鋼在290 ℃含氧高溫水中浸泡168 h后的氧化膜拉曼光譜和XRD圖譜Fig. 8　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on A508Ⅲ steel after immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃ for 168 h

由圖8可見:距離焊縫不同位置的拉曼圖譜無明顯區(qū)別。根據(jù)參考文獻(xiàn)[9-11]中各腐蝕產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)物相激光拉曼光譜的特征峰位，圖中305，550，670 cm-1峰位與標(biāo)準(zhǔn)氧化物Fe3O4(300，550，670 cm-1)一致，同時305，670 cm-1也是γ-Fe2O3特征峰，這與XRD圖譜結(jié)果吻合。

由圖9可見:與308L表面相比，309L表面分布的氧化物顆粒數(shù)量更多、尺寸更大。由圖10(a)(O4，O5，O6分別與圖3(a)中的位置相對應(yīng)，其中O6對應(yīng)308L表面位置)可見:三個不同位置的拉曼光譜幾乎重疊，說明309L/308L堆焊層上腐蝕產(chǎn)物種類與距離焊縫位置無明顯相關(guān)性。從圖2焊縫區(qū)域元素分布梯度可以看出，元素變化的區(qū)域只有約40 μm，其他區(qū)域成分基本穩(wěn)定不變，而308L和309L兩種合金成分相似但微結(jié)構(gòu)不同。通過拉曼數(shù)據(jù)顯示，324，571，680 cm-1與尖晶石(spinel)結(jié)構(gòu)[12]的特征峰(325，484，478，573cm-1)一致，XRD圖譜也顯示了表面氧化膜中存在尖晶石氧化物,見圖10(b)。

圖11(a)是在290 ℃除氧高溫水中浸泡168 h后A508Ⅲ鋼表面氧化膜的拉曼光譜，其中N1，N2，N3分別對應(yīng)圖6(a)中的位置。圖11(a)中316，545，670 cm-1峰位與標(biāo)準(zhǔn)氧化物Fe3O4(320，540，550，670，680 cm-1)相對應(yīng)，根據(jù)XRD圖譜顯示氧化膜中同時存在Fe3O4和Fe2O3,見圖11(b)。由圖12可見：309L表面外層氧化物顆粒分布更加密集。圖13(a)(N4，N5，N6分別與圖6(a)中的位置相對應(yīng)，其中N6對應(yīng)308L表面位置)是309L/308L堆焊層腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜，能夠看出N4、N5、N6拉曼峰位基本重合。在拉曼光譜中316，475，552，680cm-1為尖晶石氧化物的特征峰，XRD圖譜結(jié)果顯示表面氧化膜存在尖晶石氧化物,見圖13(b)。

(a)　309L

(b)　308L圖9　309L和308L不銹鋼在290 ℃含氧高溫水中浸泡168 h后的氧化膜SEM圖Fig. 9　SEM image of corrosion film on 309L and (a) 308L (b) stainless steel after 168 h immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光譜

(b)　XRD圖譜圖10　309L/308L在290 ℃含氧高溫水中浸泡168 h后氧化膜的拉曼光譜和XRD圖譜Fig. 10　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on 309L/308L after 168 h immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光譜

(b)　XRD圖譜圖11　A508Ⅲ鋼在290 ℃除氧高溫水中浸泡168 h后的氧化膜的拉曼光譜和XRD圖譜Fig. 11　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on A508Ⅲ steel after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

在含氧高溫水中生成氧化物的拉曼光譜和XRD圖譜均顯示了較強(qiáng)的Fe2O3特征峰，在除氧高溫水中，拉曼光譜顯示氧化物主要為Fe3O4。根據(jù)電化學(xué)熱力學(xué)電位-pH圖[13]，鐵基合金生成的腐蝕產(chǎn)物與水中的含氧量及其電極電位密切相關(guān):在含氧高溫水中Fe2O3相對穩(wěn)定，而在除氧高溫水中Fe3O4相對穩(wěn)定。已有研究[14-15]發(fā)現(xiàn)低合金鋼在溶解氧含量為0.1 mg/L時氧化產(chǎn)物為Fe3O4，溶解氧含量為8 mg/L時氧化產(chǎn)物為Fe2O3。低合金鋼在高含氧高溫水中生成的腐蝕產(chǎn)物主要為γ-Fe2O3，在低含氧高溫水中生成的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4。

(a)　309L

(b)　308L圖12　309L和308L不銹鋼在290 ℃除氧高溫水中浸泡168 h后的表面氧化膜SEM圖Fig. 12　SEM images of 309L (a) and 308L (b) corrosion film after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光譜

(b)　XRD圖譜圖13　309L/308L在290 ℃除氧高溫水中浸泡168 h后的氧化膜和拉曼光譜和XRD圖譜Fig. 13　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of 309L/308L corrosion film after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

無論在含氧還是在除氧高溫水條件下，低合金鋼與奧氏體不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的不同主要是由于Cr、Ni等合金元素含量不同(如圖2)導(dǎo)致的。能譜分析發(fā)現(xiàn)309L/308L表面氧化物顆粒主要是由Fe、Cr、Ni、O組成，其顆粒形貌為典型的尖晶石氧化物，低合金鋼中Cr、Ni等耐蝕合金元素較低而主要生成鐵的氧化物。在含氧和除氧條件下，不銹鋼堆焊層(309L/308L)表面的尖晶石氧化物分布也不同，相比含氧條件，在除氧高溫水環(huán)境中不銹鋼表面的氧化物顆粒更大且更多。根據(jù)波拜圖[16]，在高含氧條件下赤鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物更穩(wěn)定，而在低含氧條件下尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物更穩(wěn)定，所以降低高溫水中氧含量有利于表面尖晶石氧化物形成。已有研究發(fā)現(xiàn),在高溫水中隨著氧含量降低,不銹鋼表面氧化膜中的Cr含量不斷增加，氧含量約300 μg/L時Ni在氧化膜表面富集最明顯，不銹鋼氧化膜外層主要由Fe-Cr-Ni尖晶石氧化物組成[17-20]。Cr、Ni含量的提高有利于不銹鋼表面形成尖晶石氧化物，所以無論在含氧還是除氧條件下，相比308L，309L表面尖晶石氧化物顆粒更多。

3　結(jié)論

(1) 在含B 1 200 mg/L、Li 2 mg/L高溫水中，A508Ⅲ/309L/308L異種金屬焊接接頭各部位生成的表面膜不同：低合金鋼表面氧化物主要為鐵的氧化物，不銹鋼表面氧化物主要為含Cr和Ni的尖晶石氧化物，309L比308L表面氧化物顆粒分布更多且更大。

(2) 高溫水中氧含量對焊接件腐蝕產(chǎn)物有顯著影響。在含氧高溫水條件下,A508Ⅲ表面形成的氧化膜主要為γ-Fe2O3;在除氧高溫水條件下,A508Ⅲ表面氧化膜主要為Fe3O4。含氧水和除氧水中309L/308L堆焊層表面氧化膜均生成含Ni和Cr的尖晶石氧化物，除氧條件下不銹鋼形成的表面氧化物顆粒多且排布密集。同一條件下，與焊縫的距離對氧化物種類的影響不明顯。

(3) 無論在含氧高溫水中還是在除氧高溫水中浸泡后,309L表面均出現(xiàn)點(diǎn)蝕，而308L表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。309L表面的圓點(diǎn)狀含Si、Mn、Cr的氧化物夾雜的尺寸和密度與高溫水浸泡后的點(diǎn)蝕坑尺寸和密度相近，表明309L中的夾雜物在高溫水中的優(yōu)先溶解是形成點(diǎn)蝕坑的重要原因。

致謝：感謝上海大學(xué)分析測試中心的支持。

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