熱軋鋼板表面氧化層對基體耐蝕性的影響

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(1. 寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201900； 2. 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實驗室, 上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實驗室,上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

熱軋鋼板是以板坯為原料，加熱后經(jīng)粗軋及精軋制成的帶鋼。熱軋鋼板產(chǎn)品因其強(qiáng)度高、韌性好、易加工的特點(diǎn)被廣泛用于船舶、汽車、建筑等制造行業(yè)[1-3]。常規(guī)的平板熱軋工藝包括板坯加熱、熱軋和卷取等幾個過程。在熱軋的過程中，鋼板表面由于高溫和環(huán)境氣氛而發(fā)生了氧化，帶鋼的表面性能受到最終氧化層狀態(tài)的影響[4-9]。研究熱軋鋼板表面氧化層對基體腐蝕行為的影響有著重要的意義。

目前，600 MPa級及以上的高強(qiáng)熱軋卷板按強(qiáng)化機(jī)制主要分兩種:一種是低碳貝氏體系列，其特點(diǎn)是在低碳或是超低碳的基礎(chǔ)上加入一定量的Mn、Mo、B、Nb、Cr等合金元素，其組織為細(xì)的低碳貝氏體組織;另一種則是析出強(qiáng)化系列，其特點(diǎn)是在C-Mn鋼的基礎(chǔ)上加一定的Nb、Ti等微合金元素，具有成形好、易生產(chǎn)的特點(diǎn)。本工作選取了牌號為S700MC和SAPH440的兩種冷成型熱軋鋼板，它們均屬于第二系列，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對熱軋鋼板表面氧化皮(又稱氧化層)的形貌進(jìn)行了表征，同時利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、動電位掃描法研究了兩種熱軋鋼板表面氧化層對基體腐蝕行為的影響，以期為研究整個析出強(qiáng)化系列高強(qiáng)度低合金鋼的耐蝕性提供指導(dǎo)。

1　試驗

1.1　試樣

試驗所用熱軋鋼板的化學(xué)成分見表1。

利用線切割機(jī)從S700MC熱軋鋼板心部以及SAPH440熱軋板邊部取樣，獲得10 mm×10 mm×2 mm的試樣，對試樣表面進(jìn)行除油處理，將試樣焊接在銅導(dǎo)線上并使用環(huán)氧樹脂密封確保只有氧化層表面裸露在外，基體試樣在此基礎(chǔ)上用金相砂紙(200～2 000號)逐級打磨以磨去除表面氧化層。

表1　熱軋鋼板化學(xué)成分Tab. 1　Chemical composition of hot-rolled steel　%

1.2　試驗方法

1.2.1 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司生產(chǎn))上完成。采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為帶有氧化層的試樣及基體試樣。試驗溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，所有測試均在室溫下進(jìn)行。極化曲線掃描范圍為-0.9～0.3 V,掃描速率為20 mV/min;電化學(xué)阻抗譜掃描頻率為0.01 Hz～100 Hz,激勵信號振幅為20 mV。

1.2.2 形貌表征

氧化層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測，放大倍數(shù)分別為200,500,1 000倍。氧化層物相組成通過X射線衍射儀(18KW D/MAX 2500V+)進(jìn)行測試，掃描區(qū)間為10°～90°，掃描速率為2(°)/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　氧化層的外觀及厚度

由圖1可見:S700MC熱軋鋼表面氧化層較為平整，但存在一些缺陷;SAPH440熱軋鋼表面氧化層存在大量氧化鐵顆粒;放大到1 000倍時,兩種氧化層上都能看到細(xì)小裂紋。

由圖2可見：SAPH440熱軋鋼邊部表面氧化層的厚度約為20 μm，遠(yuǎn)高于S700MC心部的10 μm厚氧化層，邊部在供氧充足的情況下，其氧化更為充分，所產(chǎn)生的氧化層更厚 。兩種熱軋鋼氧化層均存在裂紋孔洞等缺陷，熱軋鋼表面氧化層不能充分保護(hù)基體金屬，在腐蝕介質(zhì)中，溶液離子能夠直接接觸部分基體表面。

2.2　氧化層的物相組成

由圖3可見：從邊部取樣的SAPH440熱軋鋼試樣的氧化層物相組成為Fe3O4和Fe2O3，邊部充足的空氣使得鋼板表面的鐵能夠充分氧化成高價氧化物，另外氧化層存在的缺陷使得基體Fe仍能被檢測到;心部取樣的S700MC熱軋鋼試樣相比邊部則增加了FeO相，心部在卷取過程中因為供氧不足，F(xiàn)e在氧化成低價氧化物FeO后沒有多余的氧氣進(jìn)一步氧化成高價氧化物。

(a)　S700MC,200× (b)　S700MC,1 000×

(c)　SAPH440,200× (d)　SAPH440,1 000×圖1　S700MC和SAPH440熱軋鋼表面氧化層形貌Fig. 1　Morphology of oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

(a)　S700MC (b)　SAPH440圖2　S700MC和SAPH440熱軋鋼氧化層截面形貌Fig. 2Cross-section morphology of the oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

圖3　S700MC和SAPH440熱軋鋼板氧化層的XRD圖譜Fig. 3　XRD patterns of oxide layer on the surface hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

2.3　電化學(xué)性能

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

EIS被廣泛用來描述通過陽極極化在金屬或合金表面形成的鈍化膜[10-11]，其電子特征對于理解它們的保護(hù)性非常重要，因為膜的形成，溶解和破壞均涉及離子和電子的運(yùn)動[12]，還可以獲得一些有關(guān)電子結(jié)構(gòu)，機(jī)理和鈍化膜生長模型的信息，這種技術(shù)被用來為電化學(xué)體系提供等效電路。電化學(xué)阻抗測試的試樣及其對應(yīng)編號如表2所示。

表2　試樣編號Tab. 2　Number of test specimens

由圖4可見：在短期浸泡過程中，4條曲線均為單一的容抗弧特性，氧化層的存在沒有改變阻抗譜的主要特征，說明是否具有氧化層并沒有影響基體的腐蝕機(jī)理[13-15]。氧化層性能測試表明，熱軋?zhí)幚砗?試樣表面氧化層為電阻很大的半導(dǎo)體，氧化層覆蓋在金屬基體表面的主要作用是作為物理屏障，在軋制過程中氧化層本身存在大量裂紋孔洞等缺陷，表面具有氧化層的熱軋鋼板的腐蝕電化學(xué)行為是介質(zhì)通過這些缺陷與金屬基體反應(yīng)形成的。

由圖4還可見:相比基體試樣，帶氧化層試樣(1號和3號)的相位角明顯增大，且在低頻區(qū)阻抗明顯增加，耐蝕性也明顯增加，同樣根據(jù)Nyquist圖也能得到相應(yīng)結(jié)論，容抗弧半徑越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)，對比有無氧化層試樣能夠明顯看出，表面氧化層的存在提高了金屬基體的耐蝕性。

圖5中：Rs代表溶液電阻，它的數(shù)值大小代表溶液進(jìn)入金屬基體能力的強(qiáng)弱。由表3可見:與1號和3號試樣相比，2號和4號試樣的溶液電阻有所增加，說明氧化層的存在一定程度上增加了腐蝕離子到達(dá)金屬基體的難度。雙電層電容因為受到雜質(zhì)、晶界、位錯等因素，被恒相位角元件CPE所替代。n為CPE的彌散系數(shù)，n值越小，表面粗糙度越大。表3中4種試樣的n值基本相同，說明4種試樣是在基本相同的測試環(huán)境中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試的,這確保了試驗的嚴(yán)謹(jǐn)性。Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，它表示在電位為Ecorr時，電極過程中電荷穿過電解質(zhì)溶液和電極固液相界面轉(zhuǎn)移過程的難易程度，Rct越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難發(fā)生，和腐蝕速率呈反比關(guān)系。對比可以發(fā)現(xiàn)，帶氧化層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯高于基體試樣的，氧化層的存在有利于提高基體試樣的耐蝕性。

(a)　頻率-阻抗圖 (b)　頻率-相角圖 (c)　Nyquist圖圖4　試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 4　EIS of samples in 3.5% NaCl solution

圖5　等效電路模型Fig. 5　Equivalent electrical circuit model

表3　電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab. 3　Fitting results for EIS

2.3.2 極化曲線

由圖6可見:試樣表面沒有氧化層時，2種鋼板的自腐蝕電位明顯存在差異；具有氧化層時，2種鋼板的自腐蝕電位基本相同。兩種牌號熱軋鋼板表面氧化層的存在使得其腐蝕傾向性逐漸趨于一致。 對比自腐蝕電流密度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面具有氧化層時，其自腐蝕電流密度明顯降低，具體數(shù)值見表4。由表4可見:表面有氧化層時，2種試樣的自腐蝕電流密度降到原來的50%,即腐蝕速率降低為原來的50%。表面氧化層能夠提高基體耐蝕性，一定程度上隔離了基體與腐蝕離子之間的接觸，其耐蝕性的提高與氧化層的厚度無關(guān)，而與其缺陷多少有直接關(guān)系。

圖6　試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6　Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

試樣Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)Rp/(Ω·cm2)1號-0.7212.7346602號-0.6035.3626233號-0.7122.5732754號-0.7575.642129

3　結(jié)論

(1) S700MC和SAPH440兩種熱軋鋼板表面氧化層的厚度分別約為10 μm和20 μm，氧化層存在孔洞裂紋等缺陷，不能充分覆蓋基體表面。

(2) 心部取樣的熱軋鋼板表面氧化層組成為FeO、Fe2O3和Fe3O4;邊部則在供氧充足的情況下，F(xiàn)eO進(jìn)一步氧化成高價氧化物，其組成為Fe2O3和Fe3O4。

(3) 熱軋鋼板表面氧化層在浸泡腐蝕初期時僅起到物理屏蔽的作用，腐蝕介質(zhì)通過介質(zhì)與基體發(fā)生反應(yīng)，氧化層的存在不影響陰極陽極反應(yīng)以及腐蝕機(jī)理。

(4) 熱軋鋼板表面氧化層能夠大幅降低基體的腐蝕速率(約為50%)，熱軋鋼板表面氧化層厚度與其耐蝕性沒有直接關(guān)系，缺陷對于腐蝕的影響更大。

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