氣體氮化對碳鋼耐蝕性的影響及化合物層的價電子理論分析

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(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

Q235鋼是一種使用廣泛的結(jié)構(gòu)鋼，但在大氣環(huán)境中，它的耐蝕性非常差，這嚴重限制了其應(yīng)用。一些學(xué)者采用氣體氮化技術(shù)提高了Q235鋼的耐蝕性[1]，而有關(guān)氣體氮化處理對提高材料耐蝕性的機理研究卻鮮見報道。20世紀80年代我國學(xué)者提出固體與分子經(jīng)驗電子理論(EET，也稱為價電子理論)后，該理論在材料領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。一些學(xué)者利用EET理論研究了鋼鐵硫腐蝕[2]，價電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系[3-5],Al-Zn系和Al2O3的價電子結(jié)構(gòu)[6-9],總結(jié)了不銹鋼耐蝕性的價電子理論研究進展等[10]。腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)是電子運動，因此本工作試圖利用EET理論，通過分析處理后的表層結(jié)構(gòu)的原子組態(tài)和價電子結(jié)構(gòu)，從電子層面揭示經(jīng)氣體氮化處理的Q235鋼耐蝕性提高的微觀原因，以期為以后的研究工作提供理論依據(jù)。

1　試驗

1.1　試樣

試驗材料為Q235鋼，氣體氮化工藝如下：610 ℃×2 h，NH3流量為1.2 m3/h，采用添加劑方式催滲[11]，添加劑NH3流量為0.8 m3/h。將經(jīng)過氣體氮化后的Q235鋼制成試樣待用。

1.2　試驗方法

采用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的組織形貌和滲層截面進行觀察；采用Philips PRO SUPER型X射線衍射儀對試樣的結(jié)構(gòu)進行分析，CuKα，λ=0.1 544 nm，30 mA，30 kV；采用電化學(xué)方法測試試樣的耐蝕性。

電化學(xué)試驗在CS350型電化學(xué)工作站上完成，試驗溶液為3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣。極化曲線測試時，試樣表面經(jīng)拋光去除氧化層，掃描速率為1 mV/s，采用Cview2軟件對極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)進行擬合。電化學(xué)阻抗譜在開路電位下測試，振幅為10 mV, 頻率為10-2～105Hz，用Zsimpwin軟件對電化學(xué)阻抗譜進行擬合。

1.3　計算方法

EET理論的核心為原子的雜化狀態(tài)和鍵距差法(BLD)[11-13]。理論鍵距計算公式為

(1)

EET認為，在一個結(jié)構(gòu)單元的全部共價鍵上的總共價電子數(shù)等于該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部原子的總價電子總數(shù),見式(2)[13]。

(2)

(3)

2　結(jié)果與討論

2.1　金相組織

由圖1可見：滲層分成三個區(qū)域，即疏松的氧化層、致密的Fe-N化合物層與擴散層[14]；氮化層的厚度可在短時間內(nèi)較低的溫度下達到大約62 μm。氮化層能有效地把原材基體與外界環(huán)境機械分開。在圖1(b)中的A點對化合物層進行EDS分析，結(jié)果表明，Q235鋼化合物層中Fe、N原子比為2～3，推測相組成為ε-Fe2-3N。

(a)　OM形貌 (b)　SEM形貌 (c)　EDS圖譜圖1　氣體氮化處理后試樣截面組織形貌及EDS圖譜Fig. 1　Cross microstructure and EDS pattern of sample after gas nitriding: (a) optical morphology; (b) SEM morphology; (c) EDS spectrum

2.2　X射線衍射結(jié)果

由圖2可見：滲氮層主要有Fe3O4、Fe2-3N，含有少量的Fe4N；化合物層物相則主要由Fe2-3N組成,這與EDS結(jié)果基本一致。

2.3　電化學(xué)試驗

由圖3和表1可見：經(jīng)過氣體氮化處理后的Q235鋼的自腐蝕電位(Ecorr)比處理前的提高了約350 mV,自腐蝕電流密度(Jcorr)也大幅減小。自腐蝕電位越高，表明其被腐蝕的傾向越小，從熱力學(xué)角

圖2　氣體氮化處理后試樣的XRD圖譜Fig. 2　XRD pattern of sample after gas nitriding

(a)　極化曲線

(b)　電化學(xué)阻抗譜圖3　試樣在3% NaCl溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果Fig. 3　Electrochemical test results of samples in 3% NaCl solution

試樣腐蝕電位Ecorr/mV腐蝕電流密度Jcorr/(A·cm-2)氮化層電阻Rc/(Ω·cm2)Q235原始試樣-663.021.035×10-53217氣體氮化試樣-310.009.014×10-771290304不銹鋼試樣-198.602.437×10-7-

度即耐蝕性越強。以304不銹鋼作為對比試樣，可以看出，經(jīng)氣體氮化后的Q235鋼試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度都接近304不銹鋼的，這表明氣體氮化后試樣的耐蝕性大幅提高，圖3(b)所示的電化學(xué)阻抗譜也證明了這一觀點。圖4 為氣體氮化后試樣在3% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合，圖中Rs為溶液電阻，Qc和Rc分別為涂層電容和涂層電阻。浸泡初期，氮化層是一個很大的阻擋層，氮化層電阻很大，氮化層電阻與溶液電阻形成串聯(lián)關(guān)系。氮化層電阻是評價耐蝕性最直觀的方法，氮化層電阻越大，耐蝕性越強，氮化層電阻越小，則氮化層越容易被破壞。由表1可見，氮化層電阻Rc較原始試樣的明顯增大，說明經(jīng)過氣體氮化后，Q235鋼的耐蝕性大幅提高。

圖4　電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Fig. 4　Equivatant circuit model for EIS

2.4　表層結(jié)構(gòu)的價電子計算

2.4.1 α-Fe的價電子結(jié)構(gòu)

α-Fe的價電子結(jié)構(gòu)見表2。其中Iα為等同鍵，在EET理論中，分子和晶體內(nèi)，由同樣的原子形成的鍵距相同的各鍵稱為等同鍵,且

Iα=IMISIK

(4)

表2　α-Fe的價電子結(jié)構(gòu)Tab. 2　Valence electron structure of α-Fe

2.4.2 表層的價電子結(jié)構(gòu)

由XRD可知，氮化層含有Fe3O4、Fe2N、Fe3N、Fe4N。由于表面的氧化層比較疏松且較薄，對腐蝕性能影響較小，對材料耐蝕性影響最大的為化合物層[14-15]。試驗主要針對氮化層Fe-N化合物進行價電子計算。

Fe4N、Fe3N、Fe2N的價電子結(jié)構(gòu)(最強健的共價電子數(shù))計算結(jié)果如表3～5所示。根據(jù)EET理論，當兩原子的距離大于0.5 nm時兩原子的作用力很弱，計算時可忽略不計[10-11]。

由表2～5可知：N原子溶入α-Fe后，最強鍵nA和次強鍵都有大幅度的提高，基體的最強鍵由Fe-Fe鍵變?yōu)镕e-N鍵，其nA值由0.383 5分別增加到了0.938 2、1.83、2.423 9。Fe4N最強鍵有12條，每條鍵上分布著0.938 2對共價電子，F(xiàn)e3N最強鍵有12條，每條鍵上分布著1.83對共價電子，F(xiàn)e2N最強鍵有12條，每條鍵上分布著2.423 9對共價電子。鍵上的共價電子對數(shù)越多，說明這個鍵上的原子的結(jié)合力越強[3]。從表3～5可看出，N原子溶入到α-Fe 后，鍵上的共價電子對數(shù)大幅增加，表明原子結(jié)合力大幅度提高。

表3　Fe4N的價電子結(jié)構(gòu)Tab. 3　Valence electron structure of Fe4N

表4　Fe3N的價電子結(jié)構(gòu)Tab. 3　Valence electron structure of Fe3N

2.4.3 鍵能計算結(jié)果

根據(jù)EET理論，由兩個相同原子形成的共價鍵的鍵能計算公式[2,12]為

表5　Fe2N的價電子結(jié)構(gòu)Tab. 5　Valence electron structure of Fe2N

(5)

式中:b表示相中組成晶胞單元的原子的電子對核電荷的屏蔽作用系數(shù);f表示原子的成鍵能力。b和f可根據(jù)原子處在雜階狀態(tài)下決定的。各相得鍵能計算結(jié)果如表6所示。

表6　化合物的鍵能Tab. 6　The bond energy of compound

由表6可知，當N原子溶入到α-Fe后，最強鍵能Ea由10.74 kJ·mol-1分別增加到了26.68、54.17、72.2 kJ·mol-1。鍵能結(jié)果表明，F(xiàn)e4N、Fe3N、Fe2N的鍵能都較α-Fe的鍵能大幅度提高。鍵能越大，改變原子的原有狀態(tài)就越難，從而原子越穩(wěn)定。由表3～6可知，在Fe4N、Fe3N、Fe2N三種化合物中，F(xiàn)e2N最強鍵上的共價電子對數(shù)nA與鍵能Ea最大，F(xiàn)e4N的最小。這表明Fe2N的原子結(jié)合力最大。

2.4.4 氮化層腐蝕動力的熱力學(xué)計算

化合物層由ε-Fe2-3N、γ-Fe4N相組成。腐蝕的動力來自于自腐蝕氧化還原反應(yīng)的化學(xué)親和勢，即去極化劑的還原反應(yīng)的平衡電位Ee2高于該金屬的氧化反應(yīng)的平衡電位Ee1，在環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的能量條件就是二者之差(Ee2-Ee1)大于零，差值越大，腐蝕傾向越大[18]。電化學(xué)腐蝕動力為

A=nF(Ee2-Ee1)>0

(6)

式中:n為電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為Faraday常數(shù)。根據(jù)Nernst 方程計算氮化層各相的腐蝕動力結(jié)果如表7所示(1atm,pH=7)[19]。可見Fe-N化合物在去極化劑O2的作用下都有可能被腐蝕。Fe2-3N的腐蝕動力(Ee2-Ee1)為0.458 5 V、Fe4N的為1.024 3 V、Fe的為1.431 3 V(計算時Fe2-3N按Fe2N計算)。腐蝕動力最小的為Fe2N,最大的為Fe4N，即Fe2N最耐腐蝕，F(xiàn)e4N的耐蝕性最差。總體來說，氮化后由于在表面形成了平衡電位高的相，從而使腐蝕動力變小，使金屬的耐蝕性提高。

表7　化合物的平衡電位和腐蝕動力學(xué)Tab. 7　The equilibrium potentials and corrosion kinetics of compounds

金屬進行陽極溶解(腐蝕)時，可用一個簡單的反應(yīng)式[18]來表示：

(8)

從反應(yīng)式可以看出，發(fā)生腐蝕必會經(jīng)歷金屬原子離開金屬晶格的步驟。即必然伴隨著舊鍵斷裂過程。所以，鍵的結(jié)合強度可直接影響反應(yīng)式的進行，從而影響腐蝕效果。當金屬處于溶液中，處于金屬表面的離子(如Fe離子)，只在一面承受著離表面較近的Fe離子及電子的作用，而與溶液相鄰的另一面，由于水極性分子的作用將發(fā)生水化，如果水化時產(chǎn)生的水化能足以克服金屬的脫出功，則金屬離子將脫離金屬進入與金屬表面相接的液層中[18]。所以，金屬離子要離開金屬表面必須克服能量勢壘，即必須消耗能量(功)以克服金屬離子受到的結(jié)合力。在腐蝕過程中，F(xiàn)e原子的遷移伴隨著舊的化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的生成。因此在鐵氮化合物腐蝕過程中，鐵氮化合物被腐蝕的前提是Q235鋼表層中的Fe原子需要成為活化Fe原子，即Fe原子從晶胞束縛中釋放出來，變成“自由”狀態(tài)。這個過程是一個由弱鍵到強鍵逐次斷裂的過程，斷開連接Fe原子的最強鍵就是這個問題的關(guān)鍵。所以Fe原子能否活化成活性Fe原子，取決于Fe原子與Fe原子周圍原子結(jié)合力的大小，即與Fe原子成鍵的原子之間的nA，Ea有關(guān)。nA，Ea值越大，F(xiàn)e原子與Fe原子周圍的原子的結(jié)合力越大，鍵能越大，穩(wěn)定性越好，鍵的破壞就越難，從熱力學(xué)來說即自腐蝕電位越高,耐蝕性越強。Fe2N、Fe3N、Fe4N相中最強鍵上的nA,Ea都較α-Fe大幅度提高，說明相中的原子之間的結(jié)合力非常強，在腐蝕過程中，鍵的破壞非常困難。這與氮化層腐蝕動力的熱力學(xué)計算結(jié)果一致[19]，這就從電子層面上揭示了氣體氮化處理后試樣耐蝕性提高的微觀原因。

由圖3和表1可知，經(jīng)過氣體氮化處理后的Q235鋼的自腐蝕電位較原材料的有大幅提高，而自腐蝕電流密度較原材料的有大幅下降。這是因為氣體氮化在表層形成了Fe2N、Fe3N、Fe4N相,而且形成的氮化層比較厚且均勻無缺陷，腐蝕過程中鍵的破壞非常困難，從而使陽極曲線整體上移，造成自腐蝕電位升高和自腐蝕電流密度下降。針對鐵氮化合物的腐蝕反應(yīng)中Fe原子狀態(tài)變化的機理，價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)nA,Ea很好地表征了這個過程發(fā)生需要克服的“勢壘”。以上分析結(jié)果可以看出，從熱力學(xué)的角度出發(fā)，氣體氮化化合物層價電子結(jié)構(gòu)與化合物的耐蝕性之間存在如下關(guān)系：nA,Ea越大，化合物的耐蝕性越強。

3　結(jié)論

(1) Q235鋼經(jīng)過氣體氮化處理后耐腐蝕性顯著提高。經(jīng)過氣體氮化處理后，表層形成了Fe2N、Fe3N、Fe4N等相組成的化合物層?；衔飳拥南嘀凶顝婃I的nA和Ea都大幅提高，原子的結(jié)合力顯著增強，使腐蝕過程中鍵破壞更困難。

(2) 從熱力學(xué)的角度出發(fā)，價電子結(jié)構(gòu)與化合物層的腐蝕性之間存在如下關(guān)系：nA,Ea越大，化合物層的耐蝕性越強。

(3) Fe4N的原子結(jié)合力相對最差，F(xiàn)e2N的原子結(jié)合力相對最強，因此表面如果獲得全部Fe2N結(jié)構(gòu)化合物，耐蝕性會進一步提高，這與熱力學(xué)計算結(jié)果一致。

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