氣相緩蝕劑在原油儲罐氣相區(qū)的防腐蝕性能

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(1. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院,青島 266580; 2. 天津大學(xué) 電氣自動(dòng)化與工程學(xué)院，天津 300072)

隨著原油含水量的不斷升高和注CO2、O2等三次采油技術(shù)的推廣，原油品質(zhì)逐漸劣化，腐蝕性介質(zhì)含量逐漸升高[1]。由于原油中水、酸性氣體的揮發(fā)，在原油儲罐頂部形成了類似于潮大氣腐蝕的氣相空間，原油儲罐的罐頂會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，這對原油的安全存儲和人員的安全作業(yè)造成了重大影響[2-4]。因此，有必要研究原油儲罐氣相區(qū)的防腐蝕措施。

添加氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法，具有操作簡單、見效快、成本低、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械、軍工、石油石化、電力、建筑等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[5-7]。張大全等[8]評價(jià)了苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕劑的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)該氣相緩蝕劑的緩蝕性能優(yōu)于常用氣相緩蝕劑的，且毒性低。邢波等[9]研制出了針對石油工業(yè)天然氣輸送的YH-901型氣相緩蝕劑，并測出了其在氣相與液相中的緩蝕率，證明了該氣相緩蝕劑適用于壓氣站管道防腐蝕工作。然而，氣相緩蝕劑在原油儲罐中的應(yīng)用卻研究鮮有報(bào)道，其在氣相區(qū)的防腐蝕性能尚不明確，需要開展進(jìn)一步的研究。

緩蝕劑加注工藝對發(fā)揮其緩蝕性能具有重要作用。傳統(tǒng)的液態(tài)緩蝕劑加注工藝主要是將緩蝕劑以一定的濃度配制成溶液，緩蝕劑通過在溶液中的擴(kuò)散吸附到器件上，形成具有保護(hù)作用的膜，起到緩蝕作用。然而受空間限制，傳統(tǒng)的液相緩蝕劑加注工藝無法應(yīng)用在原油儲罐氣相區(qū)[10-12]。已有的具有揮發(fā)性的固態(tài)氣相緩蝕劑雖能在一定程度起到緩蝕作用，但由于儲罐內(nèi)部氣相區(qū)空間較大，僅僅依靠氣相緩蝕劑自身的揮發(fā)能力不能對整個(gè)儲罐氣相區(qū)起到完全防護(hù)的作用。因此需要開發(fā)新的氣相緩蝕劑加注工藝來實(shí)現(xiàn)對儲罐內(nèi)部氣相區(qū)的有效保護(hù)。

本工作設(shè)計(jì)了一種全新的針對原油儲罐氣相區(qū)的氣相緩蝕劑加注方法，利用超聲波霧化器將緩蝕劑溶液進(jìn)行霧化，并通過導(dǎo)管加注到氣相區(qū)中。此外通過模擬原油儲罐的服役環(huán)境，評價(jià)了3種氣相緩蝕劑霧化后的緩蝕性能，并確定了最優(yōu)加注工藝參數(shù)。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣與試劑

試驗(yàn)材料為Q235鋼，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。用砂紙(240～1 000 號)逐級打磨試樣表面，經(jīng)無水乙醇清洗、去離子水沖洗后擦干，將試樣置于干燥皿中待用。試驗(yàn)所用緩蝕劑為亞硝酸二環(huán)己胺(>92.0%)，3-氨基-1,2,4-三唑(>96.0%)和1-羥基苯并三氮唑(>99.0%)。3種緩蝕劑均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2　氣相腐蝕環(huán)境分析

通過FW-2氣體采樣泵采集某油田1、2、3號聯(lián)合站發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的儲罐頂部的氣體并用鋁箔氣體采樣袋儲存，同時(shí)記錄儲罐內(nèi)部的溫度、壓力等工況參數(shù)。分析時(shí)，ZG-1氣體采樣泵連接氣體檢測管從采樣袋中抽取規(guī)定數(shù)量的氣體，一定量待測氣體通過檢測管，檢測劑和待測氣體反應(yīng)出現(xiàn)鮮明且穩(wěn)定的顏色變化層，通過該變色層與玻璃管上的刻度相對照，得到待測氣體的準(zhǔn)確成分[13-15]。

1.3　氣相緩蝕劑霧化加注技術(shù)

為完善氣相緩蝕劑在原油儲罐氣相區(qū)的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了一種新型氣相緩蝕劑加注工藝，如圖1所示。氣相緩蝕劑溶液在原油儲罐外壁設(shè)置的超聲霧化器(霧化速率7 000 mL/h)中霧化后，通過直徑為110 mm 的PVC(聚氯乙烯)管，經(jīng)氣孔通入原油儲罐氣相區(qū)中。罐內(nèi)管道圍繞罐頂設(shè)置4～6個(gè)噴口，噴口向上。通入的緩蝕劑霧滴可在罐頂內(nèi)壁凝結(jié)，且緩蝕劑霧滴粒徑較小，具有較長的滯空時(shí)間，由于氣相緩蝕劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在氣相區(qū)的高溫環(huán)境中可快速揮發(fā)，因此，氣相緩蝕劑可擴(kuò)散到罐頂內(nèi)壁發(fā)揮作用。

1.4　腐蝕掛片試驗(yàn)

掛片試驗(yàn)在如圖2所示的模擬原油儲罐環(huán)境中進(jìn)行,每次試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣以減小試驗(yàn)誤差，試驗(yàn)時(shí)，將Q235試樣通過棉線懸掛在頂部橡膠塞上，試樣底端距離腐蝕介質(zhì)液面30 mm。為保證瓶內(nèi)壓力為常壓(0.1 MPa)，在橡膠塞中插入一個(gè)細(xì)玻璃管作為模擬原油儲罐氣孔，另設(shè)置一個(gè)導(dǎo)管作為通氣口和通霧口。評價(jià)緩蝕劑的緩蝕率時(shí)，將緩蝕劑配成一定濃度的緩蝕劑溶液，通過超聲霧化器霧化后(霧滴粒徑為1～5 μm),通過通霧管路通入瓶內(nèi)。將廣口瓶放入水浴鍋中，溫度設(shè)置50 ℃。試驗(yàn)前先通入霧化后的緩蝕劑，時(shí)間5 min，隨后通入現(xiàn)場采樣氣體3 L。為保證罐內(nèi)壓力以及霧化的緩蝕劑和罐內(nèi)腐蝕氣體充分混合，通霧期間保持氣孔開放，通氣期間保持氣孔密閉，待通氣完成5 min后打開氣孔。試驗(yàn)結(jié)束后，取出掛片記錄其腐蝕形貌，隨后用配制的酸洗液[16]清洗腐蝕產(chǎn)物，吹干后用CP225D電子微量分析天平稱量，根據(jù)式(1)、式(2)分別計(jì)算掛片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率[10,17]，通過控制不同的噴霧緩蝕劑加入量和噴霧時(shí)間間隔，對比試片的腐蝕形貌和腐蝕速率,以確定最佳的原油儲罐防腐蝕方案。

圖1　氣相緩蝕劑霧化加注裝置圖Fig. 1　The atomization device of gas phase inhibitor

圖2　原油儲罐模擬裝置圖Fig. 2　Analog device diagram of crude oil storage tank

(1)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

(2)

式中:η為緩蝕率，%；Δm0為空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；Δm1加藥試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g。

2　結(jié)果與討論

2.1　氣相區(qū)腐蝕環(huán)境

3個(gè)聯(lián)合站常壓儲罐的溫度均為50 ℃，氣相區(qū)頂部設(shè)有通風(fēng)口，保證罐內(nèi)壓力為常壓(0.1 MPa)?，F(xiàn)場氣體采樣分析結(jié)果表明，腐蝕介質(zhì)主要為O2、CO2和H2S，且含量均較高，不含SO2，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質(zhì)溶解于罐頂冷凝水中產(chǎn)生的酸性腐蝕[18-20]。

表1　聯(lián)合站常壓儲罐氣相區(qū)腐蝕介質(zhì)的含量Tab. 1　The corrosion medium content in the gas phase zone of joint stations

2.2　氣相緩蝕劑優(yōu)選

通過掛片試驗(yàn)對亞硝酸二環(huán)己胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑3種常用的氣相緩蝕劑進(jìn)行氣相區(qū)防腐蝕性能研究，試驗(yàn)過程中采用100 mg/L緩蝕劑溶液進(jìn)行霧化，每隔24 h噴霧一次，周期3 d，計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率，見圖3和表2。

圖3　不同氣相緩蝕劑的腐蝕速率Fig. 3　The corrosion rates of various corrosion inhibitors

由圖3可見:未添加緩蝕劑時(shí)，3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率相近，均為0.03～0.05 mm/a。且其腐蝕形貌主要為局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為一層疏松的紅色氧化物。通入霧化氣相緩蝕劑溶液后，3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕速率均大幅度降低，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-1994(<0.076 mm/a)的要求，這證明添加霧化氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法。

表2　不同氣相緩蝕劑的緩蝕率Tab. 2　The corrosion inhibition efficency of various corrosion inhibitors　%

由表2可見:不同的氣相緩蝕劑在不同聯(lián)合站的緩蝕效果也各不相同。3-氨基-1,2,4三唑除在1號聯(lián)合站的緩蝕率較高，達(dá)到77.24%，而其在2號和3號聯(lián)合站的緩蝕率只有44.98%和66.59%，在不同氣相環(huán)境中的性能不穩(wěn)定。1-羥基苯并三氮唑除在2號聯(lián)合站的緩蝕率只有54.15%外，在另2個(gè)聯(lián)合站的緩蝕率均大于80%。亞硝酸二環(huán)已胺在3個(gè)聯(lián)合站中的性能較為穩(wěn)定，緩蝕率均大于83%，且生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格便宜，因此，選用亞硝酸二環(huán)已胺。

2.3　最佳投放量

3號聯(lián)合站的腐蝕速率最大，選擇3號聯(lián)合站的腐蝕環(huán)境進(jìn)行最佳投放量和噴霧時(shí)間間隔的研究。亞硝酸二環(huán)已胺質(zhì)量濃度為50,100,150,200,300 mg/L，通過超聲波霧化器霧化后通入大廣口瓶，每隔24 h通霧一次，周期3 d，觀察掛片的腐蝕形貌并計(jì)算腐蝕速率。

由圖4和圖5可見:在空白試驗(yàn)中，掛片表面有疏松且不均勻的紅色氧化產(chǎn)物，未腐蝕區(qū)域仍保留著金屬光澤，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)表面腐蝕嚴(yán)重并伴隨嚴(yán)重點(diǎn)蝕，腐蝕速率達(dá)到0.042 5 mm/a;添加亞硝酸二環(huán)已胺后，試片表面的氧化產(chǎn)物明顯減少且變薄，但仍有輕微的局部腐蝕。當(dāng)緩蝕劑的加入量為100 mg/L時(shí)，試片只有少數(shù)幾個(gè)腐蝕斑點(diǎn)，此時(shí)緩蝕率達(dá)到83.06%。繼續(xù)增加緩蝕劑的量至200 mg/L，試片表面已經(jīng)基本看不到宏觀腐蝕斑點(diǎn)，緩蝕率高達(dá)92.71%。這表明通過噴霧形式將緩蝕劑應(yīng)用于氣相環(huán)境中起到了良好的防腐蝕效果。繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率增速逐漸變緩，綜合成本和防腐蝕效果考慮，最經(jīng)濟(jì)的霧化緩蝕劑加入量為200 mg/L。

2.4　最佳噴霧時(shí)間間隔

緩蝕劑通過在基體表面形成緩蝕劑保護(hù)膜進(jìn)而達(dá)到保護(hù)作用，但在霧化法加注緩蝕劑的過程中，緩蝕劑膜的作用時(shí)間有限。因此，設(shè)置12 h、24 h和48 h 3個(gè)不同的噴霧時(shí)間間隔，探究在緩蝕劑加入量為200 mg/L時(shí)，不同噴霧時(shí)間間隔對掛片腐蝕程度的影響。

(a)　空白(b)　50 mg/L(c)　100 mg/L (d)　200 mg/L (e)　300 mg/L圖4　試樣在3號聯(lián)合站含量不同亞硝酸二環(huán)己胺噴霧環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌Fig. 4　Macroscopic corrosion morphology of the samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

圖5　試樣在3號合站聯(lián)含不同量亞硝酸二環(huán)已胺噴霧環(huán)境中的腐蝕速率及亞硝酸二環(huán)已胺緩蝕率Fig. 5　Corrosion rates of samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

由圖6可見：噴霧時(shí)間間隔為24 h時(shí)，掛片腐蝕程度最輕，只有極小部分的銹跡，掛片基本保留著金屬光澤。由圖7可知:緩蝕劑加入量為200 mg/L，噴霧時(shí)間間隔為12，24，48 h的條件下，緩蝕劑起到了較好的防護(hù)效果，掛片的腐蝕速率均小于國家標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-1994要求(<0.076 mm/a)。但在噴霧時(shí)間間隔為12 h和48 h時(shí)，掛片腐蝕更為嚴(yán)重，出現(xiàn)了大面積的黃褐色斑點(diǎn)，對應(yīng)的緩蝕率分別為74.35%和60.47%。綜合經(jīng)濟(jì)性和耐蝕性，亞硝酸二環(huán)已胺的最佳噴霧時(shí)間間隔為24 h。

(a)　12 h (b)　24 h (c)　48 h圖6　試樣在不同緩蝕劑投加間隔下的腐蝕形貌Fig. 6　Corrosion morphology of samples at different inhibitor dosing intervals

圖7　不同投加間隔下亞硝酸二環(huán)己胺的緩蝕性能Fig. 7　Corrosion inhibition performance of dicyclohexyl nitrite at different dosing intervals

3　結(jié)論

(1) 原油儲罐氣相區(qū)腐蝕介質(zhì)主要為O2、CO2和H2S，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質(zhì)溶解于罐頂冷凝水中產(chǎn)生的酸性腐蝕。

(2) 未添加緩蝕劑時(shí)，氣相區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重，通過噴霧形式添加氣相緩蝕劑能夠起到良好的防腐蝕效果。

(3) 在3種氣相緩蝕劑中，亞硝酸二環(huán)已胺性能較為穩(wěn)定，能有效減輕3個(gè)聯(lián)合站氣相區(qū)的腐蝕。

(4) 綜合經(jīng)濟(jì)性和防護(hù)效果，當(dāng)亞硝酸二環(huán)已胺加入量為200 mg/L，噴霧時(shí)間間隔為24 h時(shí)，達(dá)到最佳防腐蝕效果，緩蝕率達(dá)到92.71%。

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