光離子化檢測器的電離室結(jié)構(gòu)優(yōu)化與實(shí)驗(yàn)研究*

周 琪,張思祥,張 旭,周 圍*,李俊成,趙業(yè)佳

(1.河北工業(yè)大學(xué)機(jī)械學(xué)院,天津 300130;2.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機(jī)械學(xué)院,天津 300130)

VOC(Volatile Organic Compounds)是常溫下容易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)的總稱,VOC檢測是氣體檢測中很重要的一部分,它不僅會影響人們的正常生活,還威脅人類的身體健康。光離子化檢測器(Photo ionization Detector)是一種通用性兼選擇性的檢測器,對大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)信號,而且是一種非破壞性檢測器,在實(shí)際工作中,光離子化檢測器的靈敏度在很大程度上受到電離室性能的制約[1],繼美國HNU公司1976年推出商品化PID之后,華瑞(RAE)、離子科學(xué)(Ion Science)等公司也相繼推出PID產(chǎn)品,但結(jié)構(gòu)復(fù)雜,欠缺規(guī)模化生產(chǎn),市場競爭力不強(qiáng)[2],無法達(dá)到痕量級檢測的要求。而對于PID傳感器而言,電離室所能電離的氣體產(chǎn)生的電子流的數(shù)量級往往決定了PID檢測器的檢測能力[3]。因此,PID電離室的設(shè)計,是光離子化檢測器設(shè)計中首先要考慮的核心問題。

1 光離子化傳感器原理

光離子化的過程是紫外燈對被檢測氣體進(jìn)行照射時,光的輻射能將氣體分子離子化,被測氣體中的電子與離子分別被激發(fā)游離的過程[4],這個過程中發(fā)生分裂的每個元素都會帶有相應(yīng)的電荷成分,通過對這些電荷的檢測提取信號進(jìn)行分析,這個過程就是光離子化過程。在這個過程中,能否對氣體分子進(jìn)行離子化,關(guān)鍵在于真空紫外燈的輻射能大小,輻射能越大那么光離子化過程也就越充分。

將待測氣體注入到電離室后,將其完全暴露于紫外燈的輻射中,這個過程使輻射能充分的作用于氣體分子,氣體分子將會吸收光能以便形成電離效果,當(dāng)電離后的離子與電子在氣室內(nèi)形成后,會通過一個外加的高壓電場使電子與離子發(fā)生定向移動[5],并通過導(dǎo)電極板對電子與離子的電信號進(jìn)行采集檢測,整個過程可由圖1所示。

圖1 光離子化檢測原理

由于被測氣體濃度與離子電流成一定的線性關(guān)系,因此通過對生成的離子電流進(jìn)行檢測便可實(shí)現(xiàn)樣氣濃度的檢測[6]。

光離子化電流是指:氣體分子被紫外光照射時,單位時間內(nèi)被激發(fā)并電離所產(chǎn)生的離子對的多少,用公式表示為:

(1)

式中:Ni為離子對數(shù)目,σi為光離子化吸收系數(shù),φ為單位時間內(nèi)射入電離室的光子數(shù),σ0為其他原因造成的吸收系數(shù),σt=σi+σ0表示總的吸收系數(shù),N(t)為單位體積內(nèi)待測氣體分子數(shù)目,即待測氣體濃度,l為光程。

(2)

1982年Freedman提出采用光離子化檢測器進(jìn)行氣體檢測時,實(shí)際所檢測到的離子化電流(i)可寫成:

i=I0FησNL[AB]

(3)

式中:I0為光輻射強(qiáng)度;F為法拉第常數(shù);N為阿伏伽德羅常數(shù);η為組分的吸收橫截面;σ為激發(fā)態(tài)分子的電離效率;L為光吸收層厚度;[AB]為待測氣體濃度[8]。

以上參數(shù)中,I0和L與PID結(jié)構(gòu)有關(guān),當(dāng)PID結(jié)構(gòu)一定時,其值也隨之保持不變。此時,PID摩爾響應(yīng)值R僅由η和σ決定,即R=i/[AB]=Kησ。其中,η和σ的乘積被稱作光電離橫截面,其值與氣體分子的電離電位(IP)有緊密聯(lián)系,故式(3)又可表示為:

i=I0FNL[AB](IP)

(4)

則(IP)是影響PID離子化響應(yīng)的一個關(guān)鍵因素。

2 偏置電極電壓與氣體電離收集率的關(guān)系

電離室是紫外燈電離氣體分子的空間,同時也是光離子化檢測器的核心組成部分,它的大小和結(jié)構(gòu)不僅影響著PID的體積,而且決定了PID的檢測能力[9]。利用COMSOL Multiphysics[10]仿真軟件的靜電場模塊對光離子化檢測器中靜電場的分布狀況進(jìn)行仿真模擬,在靜電場模型的基礎(chǔ)上再利用軟件中的粒子追蹤模塊來探究光離子化檢測器中收集極尺寸對帶電粒子收集效率的影響,為結(jié)構(gòu)設(shè)計提供指導(dǎo)[11]。

光離子化檢測器內(nèi)的電場分布屬于靜電場問題,所以可以通過式(4)的泊松分布方程來完成仿真。

(5)

式中:φ為電勢,ρ為自由電荷密度,ε電解質(zhì)的介電常數(shù)。由于求解空間內(nèi)沒有自由電荷分布,即ρ=0,則泊松方程可進(jìn)一步簡化為下式拉普拉斯方程(6)

2φ=0

(6)

隨后將利用COMSOL Multiphysics軟件中的靜電場模塊對光離子化檢測器的簡化模型進(jìn)行靜電場的仿真模擬,并在建立的靜電場模型基礎(chǔ)上耦合粒子追蹤模塊[13]對光離子化檢測器內(nèi)部帶電粒子的運(yùn)動軌跡進(jìn)行仿真模擬以探究收集極尺寸對帶電粒子收集效率的影響。

由圖2可知,從極化極到收集極電勢逐漸降低,在偏置電極與收集極之間,電場線由偏置極頂部發(fā)出,收集于收集極的內(nèi)表面,說明極化極上方形成的帶正電粒子受到偏向收集極的電場力的作用將向收集極內(nèi)表面運(yùn)動,而帶負(fù)電的粒子將向著極化極運(yùn)動。

圖2 收集極板電勢和電場線分布圖

在極化極上方形成的大部分的帶正電荷的粒子將在電場力的作用下迅速運(yùn)動到收集極的內(nèi)表面。用公式表示光離子化檢測器的粒子收集效率,即用收集極上捕獲到的粒子數(shù)和釋放的總粒子數(shù)的比來表示光離子化檢測器的粒子收集效率[14]。

圖3 收集極板電壓對帶電粒子收集率的影響

通過仿真模擬得出設(shè)計條件下偏置極的收集電壓,并能通過計算得出該P(yáng)ID檢測器的粒子收集效率:

f(x)=0.000 149 2x3-0.069 39x2+10.82x-485

(7)

3 收集極板間距及長度與氣體電離收集率的關(guān)系

假設(shè)電場分布均勻,離子從一個電極轉(zhuǎn)移到另一個的時間t可以由式(8)得出:

(8)

式中:m和e為離子的質(zhì)量和電荷數(shù),V是所加的偏置電壓,L為兩極板間距。從該式中可得出,在所分析的氣體種類不變的情況下,極板間距L直接影響傳感器響應(yīng)速度。但極板間距過小,會導(dǎo)致在高氣流量氣體無法進(jìn)入極板之間,從而無法接收到紫外光進(jìn)行充分電離。所以,在這兩個條件下,預(yù)設(shè)反應(yīng)時間t為2 s,代入式(8)中,故將極板設(shè)計為7 mm～11 mm的長度,既保證了傳感器的響應(yīng)速度,又可以使高氣流量下的氣體進(jìn)入極板間充分電離。

另一個對響應(yīng)速度影響較大的參量是收集極板的間距,由高斯定律可得出:

(9)

所以根據(jù)收集極板的間距,確定1 mm的溝道寬度,對改進(jìn)后的氣路模型進(jìn)行氣流場的仿真模擬,頂部兩個載氣入口的邊界條件設(shè)置為恒定壓力值:表壓0.05 MPa;出口的邊界條件設(shè)置為層流流出:2e-7 m3/s;入口的邊界條件設(shè)置為層流流出:2e-8 m3/s。

依據(jù)流體流動過程中密度是否隨著外部條件的變化而改變可將流體分為不可壓縮流體和可壓縮流體兩種。氣體通常被看作可壓縮流體來處理[15],但當(dāng)氣體流速較低馬赫數(shù)Ma低于0.1,而壓強(qiáng)又變化較小時是可以看作不可壓縮流體來處理的。選取氣體的流量為50 mL/min,由式(10)來計算載氣的馬赫數(shù)。

Ma=V/a

(10)

式中:V為流體流速,單位為m/s,a為當(dāng)?shù)匾羲?單位為m/s。得出氣體的馬赫數(shù)為1.95e-4,完全滿足上述不可壓縮氣體流動的條件。

管路中流體的流動狀態(tài)可分為層流和紊流兩種。做層流流動的流體內(nèi)部各微團(tuán)分層流動,并且沒有徑向流動和層間流體的混合流動[16];做紊流流動的流體內(nèi)部各微團(tuán)既作徑向運(yùn)動又做軸向運(yùn)動,微團(tuán)間劇烈混合。一般流體的這兩種流動狀態(tài)可由雷諾數(shù)(Re)來區(qū)分,雷諾數(shù)的計算公式如式(11)所示:

(11)

式中:ρ為流體密度,單位為Kg/m3,V為流體流速,單位為m/s,L為特征長度,單位為m,μ為動力粘度,單位為Pa·s,一般可通過算得的雷諾數(shù)與下臨界雷諾數(shù)Re的比較來判斷流體的流動狀態(tài)。當(dāng)Re≤Rec時為層流,當(dāng)Re≥Rec時為紊流,計算得出氣體的雷諾數(shù)Re=17.49遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Rec。因此所仿真的氣體流動過程為粘性層流流動。

綜上所述,氣路中的載氣流動可以看作為不可壓縮的連續(xù)粘性流動,可通過維納-斯托克斯方程(Navier-stokes equations)來進(jìn)行數(shù)學(xué)模型,方程公式所示:

(12)

(13)

隨后利用COMSOL Multiphysics仿真軟件中的CFD模塊對氣路中載氣流動形成的氣流場進(jìn)行仿真模擬。結(jié)果如圖4所示。

圖4 氣路氣體流速仿真

從圖4中可明顯觀測到氣室載氣入口中央附近區(qū)域的氣流流動相比氣化室其他區(qū)域的氣流流動存在顯著差異[17-18],如果管徑過小,而流量保持50 mL不變,就會形成了一塊氣流呈環(huán)形流動的死體積區(qū)域。較大區(qū)域死體積的存在容易導(dǎo)致色譜峰展寬、氣化室內(nèi)樣品的殘留以及后續(xù)測試樣品的污染等問題[19],因此在進(jìn)行氣化室的設(shè)計過程中需要盡可能減小此類區(qū)域的存在。因此對不同管徑進(jìn)行死體積分析,頂部入口邊界條件設(shè)為恒定壓力值,表壓為0.05 MPa,在出口處加入探針,得出速度擬合,從圖5可以看出,氣體流速在1 mm處趨于穩(wěn)定,因此,結(jié)合0.53 mm內(nèi)徑色譜柱的管徑,為了便于對接,將氣路直徑設(shè)計為1.2 mm。

圖5 氣路氣體流速分布圖

基于以上分析,本論文完成了對紫外燈底座和激發(fā)電極的設(shè)計,如圖6所示。激發(fā)電極采用鈹銅材料,底座采用聚四氟乙烯,根據(jù)所選用紫外燈的直徑以及安裝孔位置進(jìn)行確定,電極和燈座整體厚度應(yīng)大于或等于紫外燈長度,以起到保護(hù)作用。經(jīng)過測試,優(yōu)化后電離室內(nèi)可以形成1 mm寬度的光帶,其位置與氣路溝道平行,可以使溝道內(nèi)氣體充分電離,從而增大電離效率。并利用偏置電路在極電極兩端加100 V偏置電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 光離子化檢測器整體結(jié)構(gòu)

圖7 實(shí)際電路及激發(fā)紫外燈效果圖

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

測量過程可以簡化為圖8,在t=60 s時刻通入樣品氣體,到趨于穩(wěn)定時過程結(jié)束。進(jìn)樣過程等效于所示的矩形階躍:

x(t)=A[u(t)-u(t-tx)], 0≤t

(14)

式中:A表示該傳感器對氣體的反應(yīng)量的穩(wěn)態(tài)值。由于傳感器反應(yīng)量與氣體的流速、周圍環(huán)境條件等有關(guān)。當(dāng)空氣的流速以及周圍環(huán)境保持固定時,可以認(rèn)為傳感器的反應(yīng)量只與被測氣體的種類和濃度有關(guān),該穩(wěn)態(tài)值A(chǔ)值與該氣體濃度呈特定的函數(shù)關(guān)系。

圖8 PID傳感器響應(yīng)過程

5.1 偏置極板電壓對傳感器響應(yīng)的影響

我們通過MFC(質(zhì)量流量控制器)控制隔膜泵的泵吸流量,流量控制設(shè)定為50 mL/min,將偏置電壓從85 V持續(xù)升高至165 V,于每個電壓測試節(jié)點(diǎn)待其系統(tǒng)穩(wěn)定,背景氣較平穩(wěn)時進(jìn)樣,針對每個流量進(jìn)行三次進(jìn)樣(5 ppm甲苯)[20],利用微電流放大器對其響應(yīng)進(jìn)行采集,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 PID傳感器響應(yīng)與偏置電壓關(guān)系

在MATLAB中對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合,其中,x軸表示偏置電壓強(qiáng)度,y軸表示響應(yīng)值大小?？梢缘玫椒匠?

f(x)=0.000 140 2x3-0.076 38x3+14.54-539.2

(15)

通過圖9可以得到:從總體趨勢來說,隨著電壓的升高5 ppm甲苯的響應(yīng)值逐漸增加,但是響應(yīng)值隨電壓變化的越來越慢;到達(dá)一定電壓后,響應(yīng)電壓值達(dá)到最大值,隨著電壓值繼續(xù)升高響應(yīng)趨于穩(wěn)定。

5.2 傳感器線性校準(zhǔn)

我們通過氣體發(fā)生器配比不同濃度的甲苯氣體,因低濃度氣體稀釋誤差較大,等比例稀釋可以減小稀釋誤差,所以濃度分別設(shè)定為0.5×10-6、1×10-6、1.7×10-6、2.5×10-6、5.1×10-6,以氮?dú)鉃楸尘皻怏w,針對每個濃度進(jìn)行三次進(jìn)樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 濃度-傳感器響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1可知,進(jìn)行線性多項(xiàng)式擬合,可以得到方程:

p=0.00394C+0.2563

(16)

式中:p為響應(yīng)值,單位mV,C為濃度,單位×10-6。

圖10 氣體濃度和響應(yīng)值的關(guān)系

5 結(jié)論

本文主要通過光電離原理對光離子化檢測器結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。并對影響其離子化電流的因素進(jìn)行了理論分析,從而為檢測器的開發(fā)提供了理論依據(jù);通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,利用甲苯氣體,PID傳感器的流量與響應(yīng)量的關(guān)系,能夠較好的符合光離子化傳感器的電離原理理論[21],最佳工作流量區(qū)間在50 mL/min～70 mL/min。并由實(shí)驗(yàn)得出,在0×10-6～5×10-6之間,PID的響應(yīng)量與濃度間呈較好的線性關(guān)系。

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