粵北梅子窩鎢礦床中黑鎢礦的礦物學(xué)特征及意義

袁 瓊，馬志舉，韋龍明，吳 限，劉駒先

（1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006；2.欒川縣中等職業(yè)學(xué)校，河南 洛陽 471500）

廣東梅子窩鎢礦是我國生產(chǎn)規(guī)模較大的中型石英脈型黑鎢礦礦山之一，也是“五層樓”石英脈型黑鎢礦找礦模型發(fā)源地之一。長期以來，眾多學(xué)者專家從不同角度深入研究了梅子窩鎢礦床構(gòu)造演化[1]、找礦預(yù)測及礦床成因[2]、礦區(qū)伴生Ag[3]、成礦母巖[4]，但對梅子窩礦區(qū)黑鎢礦成分的變化未做過詳細(xì)研究，故從微區(qū)礦物學(xué)角度出發(fā)對梅子窩鎢礦床中黑鎢礦成分及其標(biāo)型特征的空間變化規(guī)律進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，既補(bǔ)充了該礦區(qū)鎢礦床的研究資料，也為深部找礦及預(yù)測提供一定的指導(dǎo)意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

粵北地區(qū)位于欽杭結(jié)合帶東南側(cè)，南嶺成礦帶東部及武夷隆起西側(cè)，羅霄褶皺帶中部。區(qū)域地層發(fā)育齊全，主要發(fā)育古生代和中生代地層，也是鎢、銅、鉛、鋅等有色金屬的賦礦地層。經(jīng)歷較為強(qiáng)烈的構(gòu)造運動，褶皺和斷裂較發(fā)育，具有多期、復(fù)合及繼承性的特點，總體呈現(xiàn)有四組：NW向、NE向、NNE向和近EW向。礦脈主要充填于NW向與EW向的微小斷裂中。區(qū)域巖漿活動頻繁，主要分為加里東、印支和燕山期花崗巖類，在燕山期達(dá)到頂峰，所產(chǎn)出的花崗巖與鎢成礦有著密切的成因關(guān)系。

2 礦床地質(zhì)背景

梅子窩礦區(qū)地處南嶺造山帶的南部，其西部為瑤嶺復(fù)背斜，南部為貴東巖體，北部為九峰巖體。礦區(qū)內(nèi)巖漿巖分布廣泛，主要巖石類型為粗?；蛑辛Ｎg變花崗閃長巖、二云母花崗巖及細(xì)粒蝕變二長花崗巖。

礦區(qū)內(nèi)地層從古至今依次為：寒武系八村群（∈2-3bc）、下奧陶統(tǒng)（O1）、中奧陶統(tǒng)（O2-3）、第四系（Q）。主要賦礦層寒武系八村群分布面積廣泛，巖性由上至下分成三部分：厚層狀灰黑色砂質(zhì)板巖、灰色厚層變質(zhì)石英砂巖及灰綠色條帶狀砂質(zhì)板巖、薄層狀灰黑色砂質(zhì)板巖夾少量綠色泥質(zhì)板巖，上部發(fā)育有斜層理。奧陶系地層也多以板巖為主，第四系分布于山坡與低洼地段。

該區(qū)經(jīng)過多期性構(gòu)造活動疊加，發(fā)育復(fù)雜的斷裂帶，按幾何形態(tài)及力學(xué)性質(zhì)分為以下四組：近EW向張性—張扭性斷裂帶、NE向壓性—壓扭性斷裂、NW向斷裂微裂隙帶及NNE向壓扭性斷裂（見圖1）。近EW向的蕉樹窩斷裂和走向NW的嶂下斷裂為礦區(qū)內(nèi)的主干斷裂，此組斷裂平行的裂隙和節(jié)理都十分發(fā)育，沿節(jié)理面充填不同規(guī)模的礦脈；NW向斷裂微裂隙帶是位于兩條主干斷裂之間的羽狀裂隙帶，對礦區(qū)成礦和賦礦有顯著作用，傾向分為NE和SW向兩種，傾角約為70°～85°，整體呈現(xiàn)為下窄上寬的扇形組合；NE向與NNE向斷裂對礦體以及其他斷裂存在明顯切割現(xiàn)象。

圖1 石人嶂—梅子窩鎢礦區(qū)構(gòu)造圖Fig.1 Structure layout of Shirenzhang-Meiziwo tungsten mine

經(jīng)前人對梅子窩鎢礦床的研究得出[5-6]：礦脈帶主要產(chǎn)于燕山晚期二云母花崗巖上侵時產(chǎn)生的底劈裂隙中，呈NW走向展布，賦礦地層為寒武、奧陶系淺變質(zhì)砂巖、板巖。礦脈組長約1 550 m，寬約1 250 m，工業(yè)礦化延伸一般在180～450 m。可分為6個集中礦化帶：北組、南組、南南組、中組、蕉樹窩和天平架礦脈帶，空間上以褶扇狀排列。已揭露區(qū)域內(nèi)，以復(fù)脈的形式產(chǎn)出礦脈較多。單脈間相互重疊的長度不同，脈幅從兩端到中間由小變大直至尖滅，復(fù)脈與單脈相同[7]。在橫向上礦脈帶具有如樹形分叉的結(jié)構(gòu)特點，在縱向上呈近對稱的正扇形分布，有著典型的“五層樓”分帶規(guī)律：（1）礦脈帶的礦化從中間到兩端由強(qiáng)變?nèi)?，而單個礦脈從中間到兩端逐漸變貧，垂向上鎢礦化主要在上、下過渡帶及薄脈組中富集；（2）礦脈中的黑鎢礦相對富集于圍巖中捕虜體多的地方；（3）鎢礦化隨著云英巖化的增強(qiáng)而增強(qiáng)；（4）同一期次的礦脈在交叉、分支以及彎曲等地方，黑鎢礦礦化比較富集，并有富砂包出現(xiàn)；（5）總體上礦脈帶由北到南由弱變強(qiáng)，礦化東部強(qiáng)西部弱。

梅子窩礦區(qū)主要礦石礦物是石英-黑鎢礦型，礦物組合比較簡單。礦石礦物以黑、白鎢礦為主，其余有輝鉬礦、毒砂、黃鐵礦等金屬礦物。脈石礦物主要為石英，含礦石英脈多呈半透明狀或乳白色，當(dāng)含有俘虜體時顏色會隨之變深。黑鎢礦在礦脈的上部多呈板狀，下部多為不規(guī)則狀。礦石中含有白鎢礦，星點狀出現(xiàn)在二長花崗巖和花崗閃長巖體內(nèi)部。此外，礦脈中多數(shù)情況下黑鎢礦與少量的金屬硫化物伴生。

黑鎢礦礦石中可見到自形、半自形和他形結(jié)構(gòu)的晶粒，乳濁結(jié)構(gòu)，浸染狀構(gòu)造。顆粒粗大，大多數(shù)在1～30 mm之間，不均勻嵌布于石英脈中。在鏡下觀察到黑鎢礦呈放射狀。白鎢礦以及其他伴生的金屬硫化物多為半自形，以塊狀、對稱條帶狀和角礫狀構(gòu)造等構(gòu)造為主，不均勻分布。其中，白鎢礦與黑鎢礦關(guān)系較為密切，一般形成晚于黑鎢礦，以不規(guī)則狀包裹黑鎢礦或填充于黑鎢礦中，礦物間隙或石英脈的空隙被其他礦物所充填。

3 黑鎢礦分析測試方法和測試結(jié)果

3.1 樣品采集

黑鎢礦樣品采集于梅子窩石英脈鎢礦床中的北組、南組礦脈帶，由于受開采環(huán)境影響，只有北組的106號礦脈和南組的58號、67號礦脈保存比較完善，因此結(jié)合不同中段以及不同勘探路線，在上述三條礦脈中采集樣品。根據(jù)所含礦物成分不同，可以把樣品分為黑鎢礦-白鎢礦-石英、石英-黑鎢礦、黑鎢礦-硫化物-石英。為了避免出現(xiàn)較大誤差，盡量挑選晶形較為完整的黑鎢礦礦物進(jìn)行分析。

3.2 X射線粉晶衍射分析礦物晶體結(jié)構(gòu)

利用X射線粉晶衍射分析方法，分別對梅子窩鎢礦床V58、V57礦脈中680中段、560中段的黑鎢礦單礦物樣品M16-24、M16-29進(jìn)行測試（見圖2）。X射線衍射儀型號為X'Pert PRO，Cu靶輻射，最大功率為 3 kW，最大管壓為 60 kV，最大管流為60 mA；而測試電壓為45 kV，電流為20 mA，恒定室溫為20℃。獲得黑鎢礦樣品的衍射圖，測試結(jié)果見表1。

圖2 樣品M16-24、M16-29的X射線粉晶衍射圖譜Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of sample M16-24 and M16-29

表1 梅子窩鎢礦床黑鎢礦X射線粉晶衍射測試結(jié)果Tab.1 X-ray powder diffraction data of wolframite from Meiziwo tungsten deposit

3.3 電子探針分析測試化學(xué)成分及其變化規(guī)律

以梅子窩礦床 V106、V20、V58、V67 礦脈為研究對象，從不同中段采集樣品，共計17件。探針型號為JXA-8230型電子探針顯微分析儀（EPMA），測試加速電壓15kV，束電流20mA，束斑直徑1～5μm，恒定溫度為22°。通過黑鎢礦樣品中錳鐵氧化物的百分含量，然后將FeWO4以及MnWO4分子的百分含量用化學(xué)分子式換算得出，再求出MnWO4與FeWO4的比值（H/F），結(jié)果見表2。

表2 黑鎢礦晶胞參數(shù)Tab.2 Cell parameters of wolframite

4 黑鎢礦晶體結(jié)構(gòu)和成分變化規(guī)律

4.1 礦物晶體結(jié)構(gòu)特征

黑鎢礦屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)隨著鐵錳組分的變化而變化，黑鎢礦隨著FeWO4分子的增多而由單斜晶系逐漸趨向于斜方晶系，β角逼近90°，晶胞參數(shù)也隨著變小[8]。

根據(jù)X射線粉晶衍射分析結(jié)果計算得出，黑鎢礦晶胞參數(shù)的平均值為：a0=0.476 nm，b0=0.572 nm，c0=0.497 nm，β 為 90°17′；據(jù)分析指出黑鎢礦晶胞參數(shù)因鐵錳成分的替代程度的不同而發(fā)生變化[9]：由鎢鐵礦→鎢錳鐵礦→鎢錳礦，a0=0.471 nm→0.485 nm、b0=0.570 nm→0.577 nm、c0=0.494 nm→0.498 nm、β=90°→90°53′，該礦區(qū)黑鎢礦的晶胞參數(shù)在鎢錳鐵礦的晶胞參數(shù)范圍內(nèi)，屬于錳鎢鐵礦（見表2）。

4.2 黑鎢礦化學(xué)成分

WO3、MnO和FeO為黑鎢礦的主要組成部分，是由FeWO4與MnWO4所組成的一個類質(zhì)同象置換系列。關(guān)于黑鎢礦的分類前人曾提出了許多種方案，而本研究主要以李逸群[10]等提出的黑鎢礦分類方案為依照。對照電子探針數(shù)據(jù)可見，WO3的含量在72.38%～76.14%之間，平均74.6%；FeO的含量在7.8%～18.77%之間，平均14.06%；MnO的含量在7.04%～17.87%之間，平均11.52%。據(jù)試驗結(jié)果，以氧原子為4計算黑鎢礦具體化學(xué)式，分析結(jié)果可知略有虧損是W6+，有所剩余是Fe2+和Mn2+，其中Mn2+比Fe2+的含量要低一些，黑鎢礦偏向于富鐵。從W6+的略有虧損驗證了部分鈮鉭等其他微量元素在黑鎢礦的晶格中置換了鎢。根據(jù)相關(guān)分析式：y=-0.898 6x+23.138，對黑鎢礦中的FeO的含量以及MnO的含量變化進(jìn)行分析，其中y表示MnO含量，x表示FeO含量。由圖3可知，研究區(qū)內(nèi)黑鎢礦的主要成分WO3與FeO、MnO以及FeO與MnO三者之間的相關(guān)關(guān)系為：MnO與FeO呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，WO3與FeO、MnO之間無明顯變化規(guī)律，其相關(guān)性無法判斷。

圖3 黑鎢礦FeO與MnO含量關(guān)系Fig.3 Wolframite content relationship between FeO and MnO

4.3 黑鎢礦的成分變化規(guī)律

由電子探針結(jié)果換算得出MnWO4與FeWO4的比值（H/F），因為在不同的狀態(tài)下礦物成分含量不同，所以MnWO4與FeWO4的比值代表意義也不同[1 1-2 2]：當(dāng)H/F的比值大于1時，黑鎢礦為鐵鎢錳礦；趨近于1時為鎢錳鐵礦；小于1時為錳鎢鐵礦。依據(jù)前人[8，22-24]對黑鎢礦礦物種的劃分標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)黑鎢礦具有以下變化規(guī)律：

（1）不同礦脈中黑鎢礦鐵錳成分變化規(guī)律由于礦脈礦化強(qiáng)度的不同，黑鎢礦化學(xué)成分中鐵錳的含量也各不相同，梅子窩礦區(qū)內(nèi)礦化強(qiáng)度最好是南組礦脈帶（V58、V67），而中組（V20）及北組（V106）次之。從整體上來看，V106號脈的760 m中段到720 m中段以及V67號脈的580 m中段到560 m中段，黑鎢礦化學(xué)成分中FeO含量呈遞增趨勢，MnO含量呈遞減，H/F的值由趨近于1到小于1，黑鎢礦由鎢錳鐵礦向錳鎢鐵礦過渡。因此，從礦脈上部中段到下部黑鎢礦化學(xué)成分中FeO含量表現(xiàn)為遞增的特點。從礦化強(qiáng)度弱的北組到礦化好的南組，黑鎢礦化學(xué)成分中FeO含量遞增，而MnO含量的變化與之相反，表現(xiàn)出了“上錳下鐵”的特點（見表3）。

表3 不同礦脈中黑鎢礦鐵錳成分的變化 w/%Tab.3 Changes of iron and manganese contents in different tungsten veins

（2）不同中段中黑鎢礦鐵錳成分變化規(guī)律。據(jù)統(tǒng)計各中段黑鎢礦化學(xué)成分中MnO和FeO的含量變化可看出，整體上MnO平均含量隨著深度的增加呈遞減趨勢，而FeO平均含量隨著深度增加呈遞增趨勢。黑鎢礦中MnWO4的平均含量逐漸減小，而FeWO4的平均含量與之相反，H/F的值從大于1至小于1，黑鎢礦逐漸由鎢錳鐵礦逐漸變?yōu)殄i鎢鐵礦。黑鎢礦中所含的鐵錳成分變現(xiàn)為“上錳下鐵”的特點，這與不同礦脈中黑鎢礦鐵錳成分的變化相同。進(jìn)一步論證了梅子窩鎢礦床由上部到下部黑鎢礦成分中鐵的含量呈現(xiàn)出遞增趨勢（見表4）。

表4 不同中段黑鎢礦鐵錳成分統(tǒng)計表w/%Tab.4 Statistical table of iron and manganese in black tungsten deposits in different middle sections

（3）不同賦礦母巖黑鎢礦鐵錳成分變化規(guī)律。礦區(qū)黑鎢礦主要賦存于石英脈中，而在云英巖以及花崗巖圍巖中也有，因此黑鎢礦中鐵錳成分會隨著賦礦巖石的改變而變化。黑鎢礦在石英脈中所含MnWO4的平均含量小于FeWO4，H/F的值小于1，屬于錳鎢鐵礦；在云英巖鎢礦化中MnWO4的含量小于FeWO4的含量，H/F的值小于1，屬于錳鎢鐵礦；在蝕變花崗巖鎢礦化中MnWO4的含量略小于FeWO4的含量，H/F的值趨近于1，為鎢錳鐵礦。從云英巖→石英脈→花崗巖，黑鎢礦中MnWO4的含量隨著MnO的含量呈遞增趨勢，F(xiàn)eWO4的含量與之相反，H/F的值由小于1到趨近于1（見表5）。

表5 不同巖性中黑鎢礦鐵錳成分的變化 w/%Tab.5 Changes of iron manganese composition in black tungsten ore in different lithology

覃日賢[25]研究鄰區(qū)的石人嶂鎢礦床后指出，在云英巖鎢礦化的圍巖中出現(xiàn)了數(shù)十倍高于石英脈的黑鎢礦。在蝕變巖中的黑鎢礦H/F的值小于1，可能是成礦溶液受到圍巖巖性的影響；途經(jīng)構(gòu)造裂隙深入到圍巖中的成礦溶液，由于離子濃度以及成礦溶液溫度的降低，致使Fe2+優(yōu)先析出，鎢、錳的含量增加，從而形成錳鎢鐵礦的晶出。

（4）黑鎢礦中鈮鉭含量的變化規(guī)律。趙斌、賴乙雄等[26-27]認(rèn)為，因為鎢和鈮鉭的礦化階段不同，鎢主要在巖漿期后礦化，鈮鉭在巖漿晚期富集成礦，先生成的鈮鉭礦物受到后期含鎢的成礦熱液的作用，Ta5+（Nb）和W6+會發(fā)生異價代換，故黑鎢礦中存在有鈮鉭。黑鎢礦中鈮、鉭含量的大小主要是由黑鎢礦結(jié)晶過程中礦液內(nèi)鈮鉭離子濃度決定[28]。任云生等[29]認(rèn)為黑鎢礦中鈮、鉭含量與形成溫度呈正相關(guān)關(guān)系，而且在還原條件下形成的黑鎢礦中鈮、鉭含量明顯低于氧化條件下形成的。從表6可以看出，黑鎢礦中鈮的含量在0.093%～0.812%之間，鉭的含量在0.000%～0.172%之間，鈮和鉭兩元素含量變化較大，說明兩者黑鎢礦中的穩(wěn)定性相對較差。由于鈮比鉭的地球化學(xué)性質(zhì)更接近鎢的地球化學(xué)性質(zhì)，且Nb5+比Ta5+置換W6+的量要多一些，故黑鎢礦晶格中鈮所占的比例比鉭大。大多數(shù)黑鎢礦中的鈮、鉭以類質(zhì)同象的形式存在且呈均勻分布，局部有獨立礦物產(chǎn)出。黑鎢礦中的Ta2O5在各中段平均含量在0.000%～0.031%之間，Nb2O5在各個中段的平均含量在0.375%～0.512%之間，А.С.Ивойлов 等[30]認(rèn)為，通常情況下黑鎢礦中鈮鉭類質(zhì)同象的上限值為Ta2O50.3%～0.4%，Nb2O50.8%，大于上述界限值，全部過量的鉭和鈮以獨立礦物的形式存在，研究區(qū)內(nèi)鈮鉭含量與前人[26-30]所得結(jié)論一致。

將該礦區(qū)內(nèi)的黑鎢礦中Nb、Ta含量（表6）作相關(guān)分析方程：y=0.0139x+0.0200，其中：y表示鈮含量，x表示鉭含量；由上述方程得出黑鎢礦中鈮鉭含量呈同步增減關(guān)系。根據(jù)標(biāo)高與黑鎢礦中鈮、鉭含量做出的相關(guān)分析圖看出（圖4），整體上從600m到680m，黑鎢礦中Nb2O5的平均含量逐漸減小，而Ta2O5平均含量也呈遞減的趨勢。在V58礦脈中（圖5），黑鎢礦中Nb2O5的平均含量隨標(biāo)高的升高而減小，Ta2O5的平均含量雖小，但是也隨著標(biāo)高的升高而減小。

按照內(nèi)外接觸帶的劃分，在內(nèi)接觸帶，黑鎢礦中鈮的平均含量由580 m到680 m，從0.453%增大到0.512%，呈逐漸增大的趨勢；在外接觸帶，黑鎢礦中鈮的平均含量從740 m到760 m表現(xiàn)出向深部增大

的趨勢，而該礦床中鉭含量比較小，整體上也呈現(xiàn)出向深部增大的趨勢。所以，整體上礦內(nèi)黑鎢礦中鈮、鉭含量向淺到深部呈現(xiàn)遞增趨勢。

表6 黑鎢礦中鈮鉭含量變化 w/%Tab.6 The content of niobium tantalum in black tungsten ore was changed

圖4 黑鎢礦中鈮鉭含量與標(biāo)高的相關(guān)關(guān)系Fig.4 Correlation diagram of niobium tantalum content and elevation in black tungsten mine

圖5 V58號脈中黑鎢礦中鈮鉭含量相關(guān)關(guān)系Fig.5 Correlation diagram of niobium tantalum content in the black tungsten mine in V58

當(dāng)黑鎢礦接近中間成分為鎢錳鐵礦的時候，黑鎢礦中鈮、鉭含量比兩端組分中的含量大；在花崗巖中產(chǎn)出的黑鎢礦中鈮含量為0.729%～1.137%，平均含量為0.973%；在云英巖中產(chǎn)出的黑鎢礦中鈮的平均含量為0.528%，云英巖中黑鎢礦的鉭含量小于花崗巖中的。

所以從蝕變巖云英巖到圍巖花崗巖，黑鎢礦中鈮、鉭含量逐漸增加，可能是因為鈮鉭離子濃度在成礦流體運移過程中逐步降低所導(dǎo)致的，也說明鈮鉭物質(zhì)來源于花崗巖。

5 結(jié)論

梅子窩礦區(qū)黑鎢礦礦物成分主要以鎢錳鐵礦為主。梅子窩鎢礦床從下部中段到上部中段，黑鎢礦的H/F比值逐步增大，種類由錳鎢鐵礦漸變?yōu)殍F鎢錳礦，同一條礦脈也有相同的縱向變化趨勢，呈現(xiàn)出“上錳下鐵”的“逆向分帶”成礦特點。黑鎢礦中鈮、鉭含量同步消長，且隨著深度的增加而增大，說明鈮、鉭來源于深部。

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