二硫化鎢納米材料的應(yīng)用研究

戴 琴，徐 玄，顧進(jìn)躍，祝令欣，歐 邯，周 葉

（深圳市威勒科技股份有限公司，廣東 深圳 518000）

二維層狀材料的研究在近幾年受到科學(xué)家的關(guān)注，特別是快速發(fā)展的石墨烯納米材料，具有高強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。然而這只是二維層狀材料的冰山一角，二維過渡金屬材料同樣具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，在光學(xué)、電學(xué)、傳感器領(lǐng)域也呈現(xiàn)出極為優(yōu)異的理化特性。尤其是過渡金屬硫族化合物，特別是W的第VI族過渡金屬硫化物，由于其二維有序分層結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的理化功能特性，是最近學(xué)術(shù)研究的熱點(diǎn)材料。其結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，過渡金屬硫族化物通過強(qiáng)內(nèi)層共價(jià)M-S鍵，較弱的范德華力層間相互作用結(jié)合在一起。其各向異性層狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學(xué)、電子和機(jī)械性能，因此廣泛用于生物醫(yī)學(xué)、能量存儲、機(jī)械潤滑、催化、傳感器、光電器件等領(lǐng)域。

1 納米二硫化鎢的性質(zhì)特點(diǎn)

WS2納米材料因?yàn)榫哂歇?dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，常規(guī)片狀的二硫化鎢晶體由S=W=S組成的單元層構(gòu)成。在單元層中，如圖1所示[1]每個(gè)W原子靠強(qiáng)共價(jià)鍵和兩個(gè)S結(jié)合，晶體中原子通過排列組成網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)，平面間通過較弱的范德華力結(jié)合。不溶于酸、堿、醇，具有一定的還原性，可與王水、硝酸和熱的濃硫酸等具有強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)。同時(shí)具有較高的比表面積、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于電學(xué)材料、納米傳感器、納米催化材料、納米潤滑材料等多個(gè)領(lǐng)域，是近年來國外研究的熱門新型功能材料之一。

圖1 WS2納米結(jié)構(gòu)Fig.1 WS2structure

2 納米二硫化鎢的生產(chǎn)工藝

納米二硫化鎢不能通過對天然礦石處理直接得到，由于其獨(dú)特的二維納米材料層狀結(jié)構(gòu)，目前開發(fā)高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的納米二硫化鎢新型功能材料已成為研究的熱點(diǎn)。納米二硫化鎢的加工方法分為物理方法和化學(xué)方法兩大類，見表1所示[2-3]。

表1 納米二硫化鎢加工方法及特點(diǎn)Tab.1 Processing methods and characteristics of nano-tungsten disulfide

3 納米二硫化鎢的應(yīng)用研究

3.1 生物醫(yī)學(xué)

過渡金屬二硫化鎢是具備六方晶系的層狀二維材料，由于其在近紅外（NIR）區(qū)域的強(qiáng)吸收和較好的生物相容性，研究者通過追蹤WS2以評估它們在細(xì)胞和組織環(huán)境中的定位，新開發(fā)了多功能納米二硫化鎢二維材料，并結(jié)合醫(yī)學(xué)診斷、成像和治療，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的檢測分析、癌癥治療、毒理學(xué)、細(xì)胞成像、抗菌等[4-10]多方面。

Lu等[7]利用二維材料可對熒光DNA探針進(jìn)行吸附，用于檢測互補(bǔ)DNA，提高了我們對兩種重要的二維材料的DNA吸附基本認(rèn)識，有助于進(jìn)一步合理優(yōu)化分析和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

Bai等[8]設(shè)計(jì)了一種高效生物活性的量子點(diǎn)二硫化鎢，以保護(hù)暴露在高能伽馬射線照射下的細(xì)胞免受損傷，用于輻射防護(hù)及癌癥放射治療，如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明造血系統(tǒng)和主要器官可以得到有效地保護(hù)，且近80%的WS2量子點(diǎn)在注射1天后可以通過腎通道快速排出，注射后30天內(nèi)也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的毒理學(xué)反應(yīng)，有效拓展二硫化鎢二維材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，并為醫(yī)學(xué)治療提供新型多功能納米材料的可能。

圖2 用半胱氨酸保護(hù)的WS2量子點(diǎn)的輻射防護(hù)示意圖Fig.2 Schematic illustration of radiation protection with cysteineprotected WS2quantum dots

Liu等[9]采用自下而上的水熱法制備穩(wěn)定的單層WS2超薄納米薄片，該納米薄片具有高度親水性、良好的生物相容性，在近紅外波長范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收、光穩(wěn)定性，且體內(nèi)抗腫瘤實(shí)驗(yàn)中輻照引起的光熱消融可以有效殺死腫瘤細(xì)胞，此項(xiàng)研究將拓展二維層狀材料在光熱療法和其他光熱相關(guān)領(lǐng)域的新應(yīng)用。

Nandi等[10]研究了WS2納米棒和熒光碳點(diǎn)（C-dots）組成的新型納米粒子共軛結(jié)構(gòu)，WS2-C-dots沒有細(xì)胞毒性，并成功應(yīng)用于多色細(xì)胞成像及光熱療法，其作為一種有效的治療手段具備潛在利用價(jià)值。

3.2 潤滑材料

過渡金屬二硫化鎢是具備六方晶系的層狀二維材料，WS2層內(nèi)是W和S通過強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，層間則是S-S分子鍵之間通過較弱的范德華力結(jié)合，層間的作用力較弱，鍵能較低，在摩擦過程中極易發(fā)生位移，因而具有較低的摩擦系數(shù)。過渡金屬納米二硫化鎢能夠通過物理或者化學(xué)作用吸附到物質(zhì)表面，形成一層潤滑保護(hù)膜結(jié)構(gòu)，避免了物質(zhì)表面的直接接觸，有效改善表面結(jié)構(gòu)的耐摩擦性能。另外過渡金屬納米二硫化鎢可以及時(shí)吸附填充在物質(zhì)的不平整表面，起到一定的自修復(fù)作用。過渡金屬納米二硫化鎢在-273～425℃范圍均能保持優(yōu)異的潤滑性能，性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的潤滑油，能適應(yīng)各種高溫高壓、高真空、高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速、高輻射、強(qiáng)腐蝕、超低溫等苛刻條件，廣泛應(yīng)用于軍事、航天以及衛(wèi)星、航空飛船等高科技領(lǐng)域。近年來，過渡金屬納米二硫化鎢在摩擦潤滑材料領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛，科研人員為此做了多方面的研究工作。

Aldana等[11]通過將WS2納米顆粒加入到含有ZDDP添加劑的PAO基礎(chǔ)油中，摩擦試驗(yàn)結(jié)果表明，加入兩種添加劑的摩擦性能明顯優(yōu)于未添加的，且此類富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2納米顆粒能顯著提高ZDDP的抗磨性能，同時(shí)摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜，且WS2和ZDDP之間具有協(xié)同作用，顯著改善抗磨性能。

Sun等[12]研究了通過原子層沉積制備的WS2固體潤滑劑薄膜的摩擦學(xué)性質(zhì)，摩擦試驗(yàn)結(jié)果表明，在潮濕空氣中WS2薄膜表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，干燥氮?dú)庵蠾S2薄膜也具有較低的摩擦系數(shù)，并具有穩(wěn)定的潤滑狀態(tài)，隨著正常荷載從0.5 N增加到4 N，摩擦系數(shù)從0.084降低到0.035，能較好地改善抗摩擦性能。

Zhang等[13]利用MOB膠凝劑的快速凝膠化能力，提出了一種解決基礎(chǔ)油納米材料凝聚問題的簡便方法（見圖3），其摩擦學(xué)測試表明，MOB的固定功能可以有效地避免WS2的聚集，促進(jìn)WS2納米片逐層發(fā)揮潤滑性能，對PAO8的優(yōu)異摩擦學(xué)性能起著重要的作用。

圖3 WS2潤滑作用示意圖Fig.3 Illustration of WS2lubrication

Kalin等[14]研究固體潤滑劑納米顆粒的材料類型及形態(tài)對聚醚醚酮（PEEK）復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能的影響，將 WS2富勒烯樣（WS2F）、WS2針狀（WS2N）、碳納米管（CNT）和石墨烯納米粉末（GNP）不同的納米顆粒加入到PEEK基質(zhì)中，結(jié)果表明，添加更小的WS2F納米顆粒和CNT的摩擦系數(shù)較低。

3.3 傳感器

目前層狀過渡金屬二硫?qū)僭匕ㄌ峁┘ぐl(fā)特性的二維材料，具備金屬的半導(dǎo)電性能、熒光和快速異質(zhì)電子轉(zhuǎn)移特性，在傳感材料方面的利用也出現(xiàn)了明顯趨勢。

Li等[15]成功開發(fā)了使用WS2納米材料作為傳感材料的選擇性室溫氨傳感器，在室溫下顯示出良好的靈敏度和優(yōu)異的氨選擇性，開發(fā)的氨傳感器在室溫下對甲醛、乙醇、苯和丙酮顯示出優(yōu)異的選擇性。

Yan等[16]研究了多孔鎢（WS2）氣凝膠的氣敏特性，傳感器通過將WS2氣凝膠集成到低功率多晶硅微加熱器平臺上實(shí)現(xiàn)對工作溫度的控制，研究了WS2氣凝膠傳感器對 NO2、O2、NH3、H2和濕度的感測性能，有效增強(qiáng)傳感器在H2、濕度和NH3中的靈敏度和回收率。

Huang等[17]合成了一種新穎的二維石墨烯類似物二硫化鎢/石墨烯（WS2-Gr）復(fù)合材料，得到敏感性較好的電化學(xué)DNA生物傳感器，用于捕獲ssDNA序列（見圖4），此DNA生物傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的鑒別能力，可檢測各種DNA序列，為DNA電化學(xué)生物傳感分析中應(yīng)用WS2-Gr納米復(fù)合材料打開了一條新路徑。

圖4 WS2-Gr復(fù)合材料作用機(jī)理A及微結(jié)構(gòu)BFig.4 Mechanisms of action A and micro-structure B of WS2-Gr composites

陳超英[18]首次使用二硫化鎢作為濕度敏感材料，制作了基于二硫化鎢的側(cè)邊拋磨光纖濕度傳感器和基于二硫化鎢的微納光纖濕度傳感器，呈現(xiàn)較為優(yōu)異的性能，對當(dāng)前基于WS2的濕度傳感領(lǐng)域起到重要作用。

3.4 催化領(lǐng)域

納米二硫化鎢具有質(zhì)輕、比表面積大等獨(dú)特理化性能，可以應(yīng)用于納米材料的催化領(lǐng)域。二硫化鎢是一種間接半導(dǎo)體，可以作為一種光催化劑，在可見光照射下即可以吸收能量，躍遷產(chǎn)生電子e及空穴h，空穴與水反應(yīng)，生成高反應(yīng)活性和強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH，進(jìn)而可以將大分子的有機(jī)染料或有機(jī)物降解為有機(jī)小分子和無機(jī)離子。WS2亦廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，具有裂解性能高、催化活性穩(wěn)定可靠、使用壽命長等特性，并且其成本低、毒性低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，長期以來一直被報(bào)道為常規(guī)油田加氫裂化和加氫脫硫的有效加氫處理催化劑。

周鵬賞[19]以光催化降解甲基橙作為探針反應(yīng)來檢測所制備的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化活性（光催化機(jī)理如圖5所示），在常溫下制得的WS2/WO3·H2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了很大的光催化活性，該制備方法為獲得光催化半導(dǎo)體納米復(fù)合材料提供了參考，并且預(yù)計(jì)該方法可以被用來制備其他高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

Young等[20]等首次使用由納米片結(jié)構(gòu)的WS2材料組成的分散的膠體催化劑將減壓渣油加氫裂化成更輕的液體油，單層WS2納米片結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的催化性能，如圖6所示，單層WS2和聚集WS2相比，其加氫裂化產(chǎn)量明顯增高。

圖5 WS2/WO3復(fù)合材料的光催化機(jī)理分析Fig.5 Analysis of photocatalytic mechanism of WS2/WO3 composites

圖6 單層WS2和聚集WS2催化性能比較Fig.6 Comparison of catalytic performance of single-layer WS2 and bulk WS2

3.5 能量存儲

由于化石燃料的不斷消耗，對于清潔綠色能源的需求急劇加大，設(shè)計(jì)和開發(fā)新能源材料和先進(jìn)的電能存儲成為最近的研究熱點(diǎn)。二硫化鎢材料結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，具備高比容量、高比表面積的優(yōu)異特性，是一種理想的儲能電極材料，可較好實(shí)現(xiàn)電池的充電放電過程?？茖W(xué)家們致力于改善電極材料密度的研究，發(fā)現(xiàn)二硫化鎢具有通過較弱的范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)，且其尺寸一般是納米尺度，層間會(huì)存在中空的內(nèi)部及間隙，空間占比會(huì)較大，可供有效儲氫及儲鋰。同時(shí)，其熱穩(wěn)定性較好，材料能夠被反復(fù)使用，并進(jìn)行循環(huán)充放電，是一種優(yōu)異的儲能電池材料，因而可以廣泛應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池陽極、鋰電池陽極、超級電容器等多個(gè)方面。

Sayan等[1]使用數(shù)值計(jì)算和模擬建立了基于單層WS2以及非晶硅（a-Si）的太陽能電池，結(jié)果表明，單層WS2可以用作合適的光伏材料，開辟了基于二維過渡金屬材料開發(fā)太陽能電池的可能性。

Youn等[21]通過混合微波退火（HMA）方法將金屬硫化納米晶體均勻分散到導(dǎo)電還原氧化石墨烯（RGO）片上，合成MoS2/RGO和WS2/RGO復(fù)合電極，測試結(jié)果表明，其具有優(yōu)異的可逆容量、容量保持和循環(huán)穩(wěn)定性性能，有較高應(yīng)用價(jià)值。

Liu等[22]開發(fā)了一種由負(fù)電荷WS2和氧化石墨烯（GO）納米片組成的層狀復(fù)合材料，并作為鋰離子電池陽極進(jìn)行了評估，100次循環(huán)后的可逆容量為697.7 mA·hg-1，是 88.5 mA·hg-1的 WS2納米片和60.2 mA·hg-1的甲基丙烯酸甲酯的8倍左右，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

Yan等[23]等采用自組裝方法制備了AgNPs-WS2納米復(fù)合材料，并有效地改善了WS2納米薄片的電化學(xué)特性，納米復(fù)合材料的特定電容隨Ag納米顆粒含量的增加而增加，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)速率和循環(huán)性能，此種納米復(fù)合材料在超級電容器中具有潛在的應(yīng)用前景。

3.6 光電器件

過渡金屬二硫化合物（TMDCs），是一種具有n型和p型半導(dǎo)體獨(dú)特特性的雙極型半導(dǎo)體，層狀二硫化鎢具有二維層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的內(nèi)平面共價(jià)鍵，以及由弱范德華力所主導(dǎo)的外平面相互作用，使高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)成為可能。同時(shí)將石墨烯這種特殊的二維材料與層狀WS2通過堆疊形成的異質(zhì)結(jié)，也呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì)，吸引了研究者的關(guān)注，極大推動(dòng)層狀二硫化鎢在微（納米）光電子、電子器件、光伏產(chǎn)業(yè)、晶體管領(lǐng)域的發(fā)展。

Yang等[24]對化學(xué)氣相沉積在藍(lán)寶石上和n型GaN層上的高質(zhì)量WS2薄膜生長、片狀剝落和無蝕刻轉(zhuǎn)移進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過對生長和無蝕刻轉(zhuǎn)移過程優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)無明顯裂縫或皺紋的WS2層的晶片轉(zhuǎn)移，且在n型半導(dǎo)體襯底上直接生長WS2薄膜，有效降低了泄漏電流密度，大大擴(kuò)展WS2薄膜在電子和光電器件中的應(yīng)用。

Iqbal等[25]提供了開發(fā)一種高品質(zhì)耐用單層過渡金屬二硫化合物電子設(shè)備的方法，如圖7所示結(jié)構(gòu)中，化學(xué)氣相沉積生長的六方氮化硼（h-BN）薄膜之間的單層WS2場效應(yīng)晶體管（SL-WS2-FET）在室溫下顯示出高流動(dòng)性，電特性也顯著改善，該項(xiàng)研究有效推進(jìn)光電器件以及電場晶體管的開發(fā)應(yīng)用。

楊春玉等[26]研究了基于WS2可飽和吸收體（WS2SA）的全光纖被動(dòng)調(diào)Q摻鉺光纖激光器，此全光纖被動(dòng)調(diào)Q光纖激光器具有較好的穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于光電子器件的制備。

Aji等[27]提出了一種利用化學(xué)氣相沉積的多層石墨烯（MLG）薄片作為WS2場效應(yīng)晶體管柔性器件的新方法，通過WS2-石墨烯異質(zhì)堆疊結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)載流子遷移率提高、機(jī)械靈活性和獨(dú)特的光電性能，為未來基于二維材料的柔性器件研究提供了一個(gè)新的方向。

圖7 h-BN/單層WS2/h-BN場效應(yīng)晶體管示意圖Fig.7 Schematic of a h-BN/SL-WS2/h-BN field-effect transistor

4 結(jié)語

納米二硫化鎢獨(dú)特的二維層狀微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、穩(wěn)定性、電活性、水納米通道等許多獨(dú)特的理化性能，近年來，研究者們對納米二氧化鎢的研究逐漸增加，但對其在應(yīng)用中分散穩(wěn)定性差導(dǎo)致容易團(tuán)聚這一問題的探究卻相對有限。同時(shí)，雖然已經(jīng)報(bào)道了多篇納米WS2在納米潤滑、納米傳感、電學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，但研究主要還是集中在電化學(xué)和新能源方面，研究人員可以著重開發(fā)層狀納米二硫化鎢微結(jié)構(gòu)新的高附加值，對日益激烈的市場化競爭具有重要意義。

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