基于深孔改進(jìn)電極發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量銀、錫、硼

彭 君　仝湘濱　周林宗　劉立平　李 春

(1 國(guó)土資源部 長(zhǎng)沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，長(zhǎng)沙 410007； 2 楚雄師范學(xué)院，云南 楚雄 675000)

引言

發(fā)射光譜法在多目標(biāo)地球化學(xué)樣品中測(cè)定銀、錫、硼元素具有分析速度快、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，而得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。但以電弧為光源的發(fā)射光譜法受攝譜條件的影響較大，一直以來(lái)因地質(zhì)樣品基體較為復(fù)雜，在攝譜過(guò)程中易發(fā)生噴跳，造成樣品損失，分析中存在著樣品載氣流等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響到分析結(jié)果[3-6]。針對(duì)以上問(wèn)題，對(duì)電極的形狀與工作條件進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下以水系沉積物和土壤的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)照，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合檢測(cè)規(guī)范要求。本方法證明，改變工作條件得到了對(duì)樣品中銀、錫、硼的檢出限低、靈敏度高、精確度好的技術(shù)指標(biāo)。建立了基于深孔改進(jìn)電極發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量銀、錫、硼的分析方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

WP-1型一米平面光柵光譜(北京瑞利光學(xué)儀器公司)。GBZ-Ⅱ型光譜相板測(cè)光儀(湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)。具體見(jiàn)表1。

表1　儀器型號(hào)及工作條件Table 1　Instrument types and conditions

WJD型交流電弧發(fā)生器(北京瑞利光學(xué)儀器公司)，DM-40型多頭瑪瑙磨樣機(jī)(湖南湘儀總廠)。

電極規(guī)格：石墨電極(光譜純)。石墨電極上電極為平頭柱狀，直徑4 mm，長(zhǎng)度10 mm。下電極為細(xì)頸杯狀，規(guī)格為4 mm(孔徑)×8 mm(孔深)×0.8 mm(壁厚)，細(xì)頸的直徑3 mm，頸長(zhǎng)4 mm。離杯口5 mm打?qū)Υ┛?，孔? mm(見(jiàn)圖1)。

圖1　深孔改進(jìn)電極示意圖Figure 1　Sketch of deep hole improved electrode.

1.2　實(shí)驗(yàn)試劑

緩沖劑購(gòu)于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。緩沖劑成分m(K2SO4)∶m(NaF)∶m(Al2O3)∶m(碳粉)=22∶20∶44∶14，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，其所用標(biāo)準(zhǔn)系列中各檢測(cè)元素的含量見(jiàn)表2。蔗糖乙醇溶液：10 g蔗糖溶于500 mL乙醇(乙醇∶水= 1∶1)中。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試樣制備

準(zhǔn)確稱(chēng)0.150 0 g樣品和0.150 0 g緩沖劑，用多頭磨樣機(jī)混勻，每個(gè)樣品裝入2根深孔電極中壓緊，滴加2.0%的酒精糖水混合液2滴，接著將樣品置于80oC烘箱內(nèi)烘干1 h，供攝譜測(cè)定用。

1.3.2攝譜

用WP-1型一米光柵攝譜儀攝譜，交流電弧的電流設(shè)置為4 A起弧，5 s后升至14 A，并保持30 s，曝光時(shí)間共截取35 s。在各元素分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)處依次對(duì)試樣進(jìn)行兩根垂直電極重疊攝譜。

2　結(jié)果與討論

2.1　深孔電極的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)選用改進(jìn)的深孔帶頸石墨電極，并在頸底部鉆有1.0 mm細(xì)孔，試樣在起弧后，電極底部細(xì)孔可使二氧化碳及其它氣體從小孔溢出，防止因電極急劇灼燒而產(chǎn)生大量氣體使樣品噴流而四處飛濺。同時(shí)雙重?cái)z譜可提高測(cè)定的穩(wěn)定性，從而提高靈敏度。

2.2　標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成含各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。其中Ag、Sn、B元素含量見(jiàn)表2。

表2　元素標(biāo)準(zhǔn)系列表Table 2　List of standard element series　/(μg·g-1)

2.3　檢出限及測(cè)定范圍

從表3中可以看出實(shí)驗(yàn)對(duì)Ag的分析線(xiàn)/內(nèi)標(biāo)線(xiàn)為328.0 nm/303.91 nm，B為249.77 nm/265.10 nm，

表3　元素的檢出限及測(cè)定范圍Table 3　detection limits and determinationranges of elements

Sn 為317.50 nm/303.91 nm。Ag的測(cè)定范圍為0.05～5.0 μg/g，B 為2.0～500 μg/g，Sn 為1～50 μg/g。實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行12次平行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到檢出限：Ag 0.015 μg/g，Sn 0.32 μg/g，B 1.0 μg/g。

2.4　數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)通過(guò)改進(jìn)深孔帶頸電極及進(jìn)行重疊攝譜，對(duì)于其它實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了8個(gè)地球化學(xué)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4，結(jié)果顯示，方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 4　Experiment result of standard material　/(μg·g-1)

2.5　精密度實(shí)驗(yàn)

選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07456 (GSS-27)進(jìn)行12份平行測(cè)定，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.8%～7.5%(表5)，說(shuō)明方法的精密度良好。

表5方法精密度

Table5Precisiontestofthemethod/(μg·g-1)

3　結(jié)論

采用改進(jìn)的深孔帶頸石墨電極，電極底部細(xì)孔可使二氧化碳及其它氣體從小孔溢出，防止因電極急劇灼燒而產(chǎn)生大量氣體使樣品噴跳，有效地提高了元素分析檢測(cè)的穩(wěn)定性，從而提高靈敏度。經(jīng)過(guò)對(duì)大量的化探樣品測(cè)定，其合格率都達(dá)到95%以上。方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于區(qū)域地球化學(xué)樣品中痕量Ag、Sn、B的分析檢測(cè)中。

[1] 熊艷.深孔電極載體蒸餾光譜法測(cè)定化探樣品中八個(gè)易揮發(fā)元素[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis), 2007, 26(5):425-427.

[2] 李文雯.發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定化探樣品中的銀錫硼[J].科技創(chuàng)業(yè)家(TechnologicalPioneers),2012, 11(2):120-121.

[3] 張文華,王彥東,吳冬梅,等.交流電弧直讀光譜法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2013, 3(4):16-19.

[4] 賈小梅,黨若凡,門(mén)倩妮,等.發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中銀、硼、錫的方法比較[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)(ChinaHighTechnologyEnterprises), 2015, 10(3):23-25.

[5] 朱英.改進(jìn)電極發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中Ag、B、Sn[J]. 資源環(huán)境與工程(ResourcesEnvironment&Engineering), 2007, 21 (4):489-491.

[6] 張慶華,萬(wàn)飛,楊婷.發(fā)射光譜深孔大電極法測(cè)定硼、錫、銀[J]. 吉林地質(zhì)(JilinGelogy), 2009, 28 (2):110-112.