藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的制備及性質(zhì)研究

申瑞玲，張亞蕊，景新俊，董吉林，劉　帥(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450000)

藜麥(Chenopodiumquinoa)俗稱藜谷，是莧科藜屬雙子葉假谷物，原產(chǎn)地為南美洲安第斯山脈[1]。藜麥是一種營養(yǎng)價值極高的“類全谷物”，蛋白質(zhì)含量豐富，含8種人體必需氨基酸且氨基酸組成均衡[2]。藜麥還具有豐富的植物化學(xué)物質(zhì)和抗氧化活性成分，具有改善人體營養(yǎng)水平、預(yù)防多種疾病發(fā)生的潛在功效[3]，已成為食品領(lǐng)域研究的熱點之一。藜麥脂類成分含量為1.80%～9.52%[4]，多為不飽和脂肪酸，在后期貯藏過程中易被氧化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，藜麥豐富的內(nèi)源脂質(zhì)可以與糊化的藜麥淀粉發(fā)生復(fù)合，延緩脂質(zhì)的氧化[5]。

近年來，國際上有關(guān)藜麥的研究報道越來越多。如Júlia等[6]研究了5種加工方式對藜麥中多酚化合物含量、皂苷含量及抗氧化能力的影響，結(jié)果表明，高壓蒸制對其影響最大。Daniel等[7]研究表明，二聚阿魏酸參與阿拉伯糖分子內(nèi)和/或分子間的交聯(lián)，并可能對藜麥和其他雙子葉植物的細胞壁產(chǎn)生重大影響。Guantian等[8]研究了7個不同品種藜麥全粉，結(jié)果表明，藜麥淀粉對不同品種藜麥全粉的理化性質(zhì)的影響較大。但我國對藜麥的研究起步較晚[9]，20世紀90年代，藜麥在西藏地區(qū)試種，目前山西、甘肅和吉林等地廣泛種植。然而我國目前對藜麥的研究仍處于育種、種植和初加工階段，對藜麥淀粉及其復(fù)合物的研究較少。因此，以藜麥淀粉為材料，用酸堿沉淀法制備藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物并探究其理化性質(zhì)和在食品中的應(yīng)用，旨在進一步發(fā)掘藜麥淀粉的優(yōu)良特性，提高其抗老化性，為改善藜麥淀粉在食品加工過程中的品質(zhì)特性提供理論參考。

1　材料和方法

1.1　試驗材料

國產(chǎn)藜麥籽粒(乳黃色)，由山西華青藜麥產(chǎn)品開發(fā)有限公司提供，粉碎過0.3 mm篩，保存?zhèn)溆?。硬脂酸、NaOH等化學(xué)試劑均為分析純。

1.2　主要儀器

Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀由德國布魯克公司生產(chǎn)；TU-1810型紫外可見分光光度計由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；DZF-6050型真空干燥箱由上海—恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；Q100型差示掃描量熱儀(DSC)由美國TA公司生產(chǎn)。

1.3　試驗方法

1.3.1藜麥淀粉制備參考裴亞瓊等[10]的制備方法并略作修改：藜麥粉→脫脂(石油醚)→加入0.2% NaOH溶液(料液比6∶1)→30 ℃，攪拌提取 6 h→離心(4 000 r/min，5 min)→再次離心(4 000 r/min，5 min)→藜麥淀粉(含量為95.64%)。

1.3.2藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的制備藜麥淀粉溶于90 ℃的KOH溶液(75 mg/mL、40 mL)→硬脂酸溶于60 ℃的KOH溶液(5 mg/mL、60 mL)→水浴→0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度→離心，重復(fù)3次(2 000 r/min，15 min)→干燥→藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物。

1.3.3藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物制備的工藝條件優(yōu)化采用單因素試驗，分別考察硬脂酸與藜麥淀粉添加比例(1∶6、1∶8、1∶10、1∶12、1∶14)、結(jié)晶溫度(30、40、50、60、70 ℃)、HCl添加量(6、8、10、12、14 mL)和保溫時間(25、30、35、40、45 min)對藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物形成的影響；在此基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交試驗優(yōu)化藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物制備的工藝參數(shù)(表1)，以復(fù)合指數(shù)表示藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的形成。

表1　正交試驗設(shè)計

1.3.4復(fù)合指數(shù)測定將5 mg藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物用無水乙醇潤濕，加入9 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液，100 ℃水浴10 min，溶液冷卻至室溫，加入50 mL蒸餾水和1 mL碘液并定容至100 mL，搖勻放置10 min，在620 nm波長下測定溶液吸光度[11]，每個樣品重復(fù)試驗3次，求平均值。

復(fù)合指數(shù)(CI)=(藜麥淀粉的吸光度-藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的吸光度)/藜麥淀粉的吸光度×100。

1.3.5藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物理化性質(zhì)的測定

1.3.5.1傅里葉紅外光譜(FT-IR)將干燥的藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物和藜麥淀粉分別與干燥的KBr以1∶10的比例放置于小型研磨器中研磨并進行混合壓片，之后放入紅外光譜儀中進行掃描。

1.3.5.2溶解度與膨脹度參考Konik-Rose等[12]的方法并加以修改。稱1.0 g樣品配制成5%的懸浮液，95 ℃水浴30 min后將樣品快速冷卻至室溫并離心(4 000 r/mim，15 min)。上清為水溶淀粉，下層為膨脹淀粉，計算溶解度和膨脹度。

溶解度=水溶淀粉質(zhì)量/淀粉樣品質(zhì)量×100%，

膨脹度=膨脹淀粉質(zhì)量/[淀粉樣品質(zhì)量×(1-溶解度)]×100%。

1.3.5.3熱穩(wěn)定性6 mg樣品置于差示掃描量熱儀鋁盤中并加12 μL蒸餾水，然后將DSC鋁盤進行壓片處理，并放置于常溫下平衡24 h，然后以5 ℃/min從30 ℃升溫至100 ℃進行DSC測量[13]。

1.4　數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Origin 8.6軟件對數(shù)據(jù)進行作圖，采用SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件對數(shù)據(jù)進行分析。

2　結(jié)果與分析

2.1　藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物制備的工藝條件優(yōu)化

2.1.1藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物制備的單因素試驗結(jié)果考察硬脂酸與藜麥淀粉添加比例、結(jié)晶溫度、HCl添加量和保溫時間對藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物復(fù)合指數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　藜麥淀粉與硬脂酸比例、結(jié)晶溫度、HCl添加量和保溫時間對復(fù)合指數(shù)的影響

由圖1(a)可知，結(jié)晶溫度為50 ℃條件下，隨著硬脂酸與藜麥淀粉比例的逐漸增加，復(fù)合指數(shù)逐漸增大，比例在1∶10后復(fù)合指數(shù)則變化不大，這可能是因為淀粉與硬脂酸已經(jīng)充分接觸達到飽和，所以再增加原料比例生成復(fù)合物的量也不會有顯著變化[14]。由圖1(b)可知，硬脂酸與藜麥淀粉比例為1∶10條件下，隨著結(jié)晶溫度的升高其形成淀粉—硬脂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)逐漸增大，60 ℃復(fù)合指數(shù)最大。由圖1(c)可知，硬脂酸與藜麥淀粉比例為1∶10、結(jié)晶溫度為60 ℃條件下，HCl添加量從10 mL增加至12 mL時復(fù)合指數(shù)明顯增大，繼續(xù)增大HCl添加量復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)變化不顯著，甚至有所降低。由圖1(d)可知，硬脂酸與藜麥淀粉比例為1∶10、結(jié)晶溫度為60 ℃、HCl添加量為12 mL條件下，保溫時間達到30 min后復(fù)合指數(shù)有所降低。由單因素試驗可知，硬脂酸與藜麥淀粉添加比例為1∶10、結(jié)晶溫度為60 ℃、HCl添加量為12 mL、保溫時間為30 min有利于藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的形成。

2.1.2藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物制備的正交試驗優(yōu)化在單因素試驗基礎(chǔ)上，按照表1進行正交試驗，結(jié)果見表2和表3 。從表2和表3可以看出，硬脂酸與淀粉比例、結(jié)晶溫度、保溫時間和HCl添加量都影響復(fù)合指數(shù)，其中硬脂酸與淀粉比例、HCl添加量對復(fù)合指數(shù)有顯著影響，其他兩項因素對復(fù)合指數(shù)的影響相對不明顯。選定的最佳參數(shù)組合為A2B2C3D2，即硬脂酸與淀粉比例為1∶12、結(jié)晶溫度為60 ℃、添加HCl量為14 mL、保溫時間為30 min。經(jīng)驗證，該條件下藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的復(fù)合程度最好。

表2　正交試驗結(jié)果

表3　正交試驗方差分析

注:*表示具有顯著性(P<0.05)。

2.2　藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物的紅外光譜分析

對藜麥淀粉和藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物分別進行傅里葉紅外光譜分析[15](圖2)。藜麥淀粉主要由α-D-脫水葡萄糖組成，特征基團主要是羥基和α-D-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。由圖2(a)和(b)可知，兩者的特征峰沒有太大差別，只是復(fù)合物在1 705 cm-1附近多出了1個吸收峰。淀粉結(jié)構(gòu)主要特征峰為：3 423 cm-1附近出現(xiàn)了1個寬而強的吸收峰，是淀粉羥基O-H的伸縮振動特征吸收峰；在2 930 cm-1附近出現(xiàn)的峰是由C-CH2-C的不對稱的伸縮振動形成；在指紋區(qū)內(nèi)，1 640 cm-1左右的弱吸收峰是由醛基的伸縮振動形成；700～1 100 cm-1出現(xiàn)的峰是由D-吡喃葡萄糖羥基相連的C-O伸縮振動形成；1 153 cm-1附近出現(xiàn)的峰是由醇羥基C-O、C-C伸縮振動形成[16]。淀粉-硬脂酸復(fù)合物的主要特征峰為：在1 705 cm-1附近出現(xiàn)了1個新的吸收峰，是酯鍵中的羧基C=O的特征吸收峰，表明淀粉與硬脂酸確實生成了淀粉—硬脂酸復(fù)合物。

圖2　藜麥淀粉(a)和淀粉—硬脂酸復(fù)合物(b)的傅里葉紅外光譜

2.3　藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物溶解度和膨脹度的比較

藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物與淀粉的溶解度和膨脹度見圖3。與藜麥淀粉相比，藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的溶解度、膨脹度都明顯降低。其原因可能是硬脂酸阻礙了淀粉顆粒的溶解和吸水膨脹，同時抑制了淀粉顆粒膨脹時直鏈淀粉的溶出[17]。高膨脹、溶出的淀粉制作的食品易糊湯和斷條，不耐煮，但復(fù)合物的形成卻能夠有效降低這些弊病，有利于開發(fā)新產(chǎn)品。

圖3　藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物的溶解度和膨脹度

2.4　藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物熱特性的比較

藜麥淀粉與淀粉—硬脂酸復(fù)合物的DSC圖譜中均出現(xiàn)了1個明顯的糊化吸熱峰。由表4可知，藜麥淀粉熱特性參數(shù)、相變熱焓(ΔH)大都與文獻報道的一致[18-19]。復(fù)合物起始糊化溫度較藜麥淀粉升高了2.89 ℃。藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的相變熱焓降低了1.34 J/g，這是因為復(fù)合物糊化時吸收熱量，熱焓值降低可能是由于脂肪酸與淀粉分子競爭形成氫鍵，影響淀粉分子的重排，從而影響淀粉的糊化[20]。

表4　藜麥淀粉和淀粉—硬脂酸復(fù)合物的熱特性參數(shù)

3　結(jié)論與討論

本研究確定了藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的最佳制備工藝。在此條件下制得的藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)最高，效果最好。傅里葉紅外光譜圖證明了藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的存在；藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的溶解度、膨脹度與藜麥淀粉相比都明顯降低；相比于藜麥淀粉，藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的峰值溫度有所升高但吸熱焓(ΔH)卻有所降低。

目前對藜麥的研究主要集中在種植、品質(zhì)、營養(yǎng)特性、營養(yǎng)功效、食品的加工與開發(fā)等方面，對藜麥淀粉及其復(fù)合物研究較少。本研究通過HCl/KOH沉淀法對藜麥淀粉進行復(fù)合改性，在單因素試驗的基礎(chǔ)上進行了正交試驗，結(jié)果表明，硬脂酸與藜麥淀粉的比例、結(jié)晶溫度、保溫時間、HCl添加量4個因素都會影響藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的形成，硬脂酸與藜麥淀粉比例為1∶12時較為適宜，0.1 mol/L HCl添加量為14 mL時最佳。藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的形成是由淀粉與硬脂酸發(fā)生疏水相互作用，而疏水相互作用是吸熱過程，高溫有利于復(fù)合物的形成,選擇結(jié)晶溫度為60 ℃、保溫時間為30 min，此條件下制備的復(fù)合物較為理想，這與林若慧等[21]的研究結(jié)果相符。藜麥淀粉和藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物的傅里葉紅外光譜結(jié)果顯示，兩者的紅外光譜圖所出現(xiàn)的峰基本一致，藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物在1 705 cm-1附近顯示了特征吸收峰，這與劉晴晴等[22]的報道相一致。藜麥淀粉—硬脂酸復(fù)合物與藜麥淀粉相比溶解度、膨脹度及熱特性均有所改變，此結(jié)果與Wang等[23]的報道相符，這將有助于改善藜麥淀粉的加工性能和食用品質(zhì)，為藜麥淀粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供一定的理論依據(jù)。

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