氣相色譜法測定飲用水中二氯乙酸的不確定度評定

江帆

南京水務(wù)集團有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心 江蘇南京 210036

水源水經(jīng)過氯化消毒后會產(chǎn)生一些消毒副產(chǎn)物，這些物質(zhì)會對人體健康構(gòu)成威脅，其中主要包括揮發(fā)性的三鹵甲烷和非揮發(fā)性的氯乙酸。氯乙酸中又以二氯乙酸和三氯乙酸的含量較高，可作為氯乙酸類消毒副產(chǎn)物的代表。因此如何準確檢測其結(jié)果成為首要問題，參考GB/T 27418-2017《測量不確定度評定與表示》，對液液萃取-衍生氣相色譜法測定飲用水中二氯乙酸的不確定度進行評定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

內(nèi)標(biāo)物1，2-二溴丙烷（含量≥98%，色譜純），二氯乙酸（1000mg/L），甲基叔丁基醚（色譜純），無水硫酸鈉（分析純），甲醇（色譜純），濃硫酸（優(yōu)級純），碳酸氫鈉（分析純），氣相色譜儀（配ECD檢測器），DB-5色譜柱，25μL、50μL和100μL微量進樣針，50mL量筒，10mL和50mL容量瓶。

1.2 內(nèi)標(biāo)萃取液和二氯乙酸使用液的配制

用25μL微量進樣針吸取7.8μL1，2-二溴丙烷加入50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚稀釋成濃度為300mg/L的內(nèi)標(biāo)儲備液。再取50μL該儲備液加入50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚稀釋成濃度為300μg/L的內(nèi)標(biāo)萃取液。

用100μL微量進樣針吸取100μL二氯乙酸標(biāo)準溶液加入10mL容量瓶中，用純水稀釋成10mg/L的使用液。

1.3 標(biāo)準系列的配制

分別取8、16、24、32、40μL的二氯乙酸使用液至裝有25mL的分液漏斗中，配制成濃度為0.0032、0.0064、0.0096、0.0128、0.016mg/L的標(biāo)準系列。

1.4 標(biāo)準系列和樣品前處理

向標(biāo)準系列和水樣中加入2mL濃硫酸，搖勻；迅速加入約3g無水硫酸銅，搖勻；再加入約10g無水硫酸鈉，搖勻。然后加入4.0mL濃度為300μg/L的內(nèi)標(biāo)萃取液，振蕩，靜止5min。取上層清夜3.0mL至衍生管中，加入新鮮配置硫酸-甲醇溶液1.0mL，在50℃加熱塊上衍生120min±10min。取出衍生管，冷至室溫后逐滴加入4mL飽和碳酸氫鈉溶液，蓋上塞子，振蕩并注意不斷放氣；最后取上清夜1mL-1.5mL至進樣瓶中，上機分析。

2 不確定度的計算

2.1 測定方法和數(shù)學(xué)模型

樣品中二氯乙酸濃度為式（1）

其中ci為內(nèi)標(biāo)物濃度，ADCAA和Ai分別為二氯乙酸和內(nèi)標(biāo)物的峰，f為ADCAA和Ai比。

采用內(nèi)標(biāo)法平行測定水樣中的二氯乙酸濃度分別為0.0050mg/L和0.0054mg/L，平均值為0.0052mg/L。

2.2 測量不確定度的來源

2.2.1 重復(fù)測量不確定度

對隨機10組水樣樣品重復(fù)測定2次的檢測結(jié)果進行A類不確定度評定。表1為隨機10組樣品的檢測結(jié)果及平均值、方差。

表1 隨機10組樣品的檢測結(jié)果及平均值、方差

其相對標(biāo)準不確定度

2.2.2 配制標(biāo)準溶液產(chǎn)生的不確定度

配制標(biāo)準溶液所用二氯乙酸、1，2-二溴甲烷標(biāo)準品的純度，所用的20μL、50μL和100μL微量進樣針以及10mL和50mL容量瓶都可能給測量結(jié)果帶來不確定度，不確定的評定依據(jù)計量校準檢定證書和產(chǎn)品說明、技術(shù)參數(shù)進行。

（1）二氯乙酸標(biāo)準品的不確定度

二氯乙酸的濃度為1000±9.31mg/L，按照95%的置信度，取k=2，則：

（2）1，2-二溴丙烷內(nèi)標(biāo)純度產(chǎn)生的不確定度

所用內(nèi)標(biāo)1，2-二溴丙烷的純度≥99.8%，取其置信區(qū)間的半寬即0.1%，因此其純度為0.999±0.001，，按均勻分布計算相對標(biāo)準不確定度為：

（3）容量瓶帶來的不確定度

10mL容量瓶的校準報告最大允許誤差為±0.02mL，按均勻分布計算其容量的相對標(biāo)準不確定度為：

50mL容量瓶的校準報告最大允許誤差為為±0.05mL，使用該容量瓶2次定容，按均勻分布計算其容量的相對標(biāo)準不確定度為：

（4）微量進樣針帶來的不確定度

25μL微量進樣針的最小分度為0.5μL，按均勻分布計算其容量的相對標(biāo)準不確定度為：

50μL微量進樣針的最小分度為1μL，使用該微量進樣針6次，按均勻分布計算其容量的相對標(biāo)準不確定度為：

100μL微量進樣針的最小分數(shù)為1μL，按均勻分布計算其容量的相對標(biāo)準不確定度為：

2.2.3 樣品處理產(chǎn)生的不確定度

（1）樣品量取產(chǎn)生的不確定度

樣品采用（50±0.50）mL量筒進行取樣檢測，按矩形分布，則：

（2）樣品萃取產(chǎn)生的不確定度

2.2.4 氣相色譜儀本身產(chǎn)生的不確定度

氣相色譜儀檢定報告中測量重復(fù)性為1.8%，按三角分布其相對標(biāo)準不確定度為：

2.2.5 標(biāo)準曲線產(chǎn)生的不確定度

表2 標(biāo)準曲線殘差計算表

標(biāo)準曲線引入的標(biāo)準不確定度為：

2.3 合成標(biāo)準不確定度

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度U(x)為

3 結(jié)論